1. Стоксовы линии Романа.
2. Механизм романовского рассеяния в стоксову сторону.
3. Антистоксовые линии Романа.

4. Механизм рассеяния Романа в антистоксову сторону.

Рассмотрим падение пучка света на не содержащую никаких включений посторонних тел и тщательно очищенную прозрачную среду. Хотя и слабо, но даже при максимально возможной частоте свет пучка рассеивается во все стороны.

Рассеяние имеет место как в газообразных, так и в жидких и твердых телах. В газах рассеяние происходит на флуктуациях и неоднородностях среды: на атомах и молекулах, в жидкостях и кристаллах. В рассеянном свете имеются волны тех же длин, что и в падающем, но разной интенсивности, которая зависит от длины волны. Такого вида рассеяние релеевским по имени физика Релея.

Помимо рассеяния света с той же длиной волны, что и падающая, наблюдается еще слабое свечение с длиной волны, большей, чем падающая,—так называемое рамановское рассеяние. Механизм этого явления объясняется на основе квантовой теории или классической волновой. Особенно просто выглядит квантовое описание этого явления.

Предположим, что квант излучения или, иначе, (поскольку , a ) рассеивается на молекуле, которая находится в основном состоянии с энергией , равной , возбуждая эту молекулу до одного из возможных для нее типов колебаний с резонансной частотой . В результате рассеяния, квант будет иметь меньшую энергию , равную . Баланс энергии

даёт возможность вычислить колебательные уровни молекулы. Так, рассеянный свет имеет частоту , меньшую частоты падающего света . Следовательно, рамановские линии являются стоксовыми. Маловероятно рассеяние на уже возбужденной молекуле, потому что линии с большей частотой , т. е. антистоксовые, имеют столь малую интенсивность, что обычно незаметны. Интенсивность рамановских линий рассчитывают на основе вероятности соответствующих переходов в единицу времени или же по энергии, лучше по гамильтониану взаимодействия излучения с молекулами, чаще - по волновым функциям трех состояний молекулы: исходного, промежуточного (после поглощения кванта ) и конечного (после испускания кванта ).

Волновой механизм рамановского рассеяния объясняется взаимодействием молекулы, способной к определенному резонансному колебанию с частотой (или к нескольким таким колебаниям), с падающей и рассеянной волнами. В простейшем виде колебание молекулы можно представить как колебание некоторой материальной точки с координатой х (точка является одним из атомов молекулы, имеющим массу т), с коэффициентом затухания R и упругим усилием , возвращающим эту точку в положение равновесия. Под влиянием внешней периодической силы , которая возникает в результате взаимодействия со случайным полем волны Е, создается колебательное движение, которое описывают уравнением

Для резонансной частоты решением этого уравнения является функция

По энергии взаимодействия наведенного момента молекулы аЕ с полем волны можно рассчитать силу F :

Случайное поле волны описывается уравнением

где и —волновые векторы падающей и рассеянной волн, —пространственная координата, а —временная координата.

Сильное взаимодействие этой волны с молекулой может произойти только вблизи резонанса, при частоте в инфракрасном диапазоне , которая является частотой биений, поэтому для вычисления силы F используют только ту часть общего выражения, которая содержит разностную частоту. Общее выражение имеет вид

Его решение:

Изменение х влечет за собой изменение поляризованности молекулы , что в электрическом поле падающей волны приведет к изменению дипольного момента, если отбросить член, связанный с генерацией второй гармоники.

Колебания молекулы совершаются с частотой биений .

Энергия взаимодействия этого момента с рассеянной волной равна поле рассеянной волны, а мощность же рассеянной волны сооветственно равна

где черта сверху означает усреднение во времени. Получили:

т.о. для стоксовой линии, т. е. для , и рассеянная волна усиливается взаимодействием с молекулами, тогда как для антистоксовой линии, т. е. для , и рассеянная волна угасает.

Если возбуждать спектров Романа лазерным светом в полости резонатора, возникают не только стоксовы линии, но и антистоксовые. Чтобы произошло такое рассеяние, должно быть выполнены следующие условия.

Рассмотрим поле Е волны, состоящей из падающей волны с частотой и из двух рассеянных волн с частотами и . , - амплитуды этих волн обозначим соответственно. , Используя одинаковые индексы для волновых векторов и фаз, случайное поле можно описать выражением

Решая уравнение (2) с учетом выражений (4) для силы и (10) для поля волны, получаем

Так же как и прежде вычислим мощности и , отдаваемые молекулой двум рассеянным волнам—стоксовой и антистоксовой:

Следовательно, в нормальных условиях опыта всегда , без дополнительных условий, связывающих волновые векторы. То есть, стоксово рассеяние не имеет ограничений по направлению.

Рис.1 . Векторная схема вынужденного рамановского рассеяния как четырехфотонного процесса: .

(14)

или если

Интенсивность антистоксовой линии достигает максимума для ; равенством (14) определяется направление её эмиссии.

Из выражения (14) вытекает удивительное свойство антистоксова излучения - эмиссия происходит только в определенном направлении, а именно под углом к направлению , т. е. к направлению падающего света. Это показано на рис.1. Волновой вектор имеет величину, равную

где и — скорость света в данной среде и ее коэффициент преломления. Так

где означает, как и ранее, частоту колебаний молекулы. Введем еще две разности коэффициентов преломления, характеризующих среды:

По теореме Карно из векторной диаграммы, представленной на рис.1, можно определить :

Используя выражения (16)—(18), а также приняв, что

получим приближенное соотношение для малых углов :

Получили, что антистоксов свет рассеивается вдоль конуса, ось которого совпадает с направлением падающего света, а —угол между этим направлением и направлением образующей конуса. На экране, установленном перпендикулярно к направлению падающего луча, виден яркий цветной круг.

Рис. 2 . Вынужденное рамановское рассеяние в нитробензоле.

Рассеяние в антистоксову сторону наблюдается в виде концентрических колец, окружающих пучок света лазера. Последующие кольца соответствуют рассеянию с большей частотой (более короткой длиной волны). Стоксово рассеяние имеет различные направления, но наибольшая интенсивность света приходится на направление падающего пучка.

Опыт показывает, что если кювету с жидкостью, например нитробензолом, поместить между сферическими зеркалами резонатора Фабри—Перо рубинового лазера, то стоксово рассеяние будет иметь место в инфракрасной области. Для распространения его не характерно какое-либо определенное направление; в основном это направление падающего луча, тогда как антистоксово рассеяние образует ряд световых конусов с цветовой гаммой, от красного до голубого. Ближайший из них соответствует частоте , последующие — частотам , и т. д. (рис. 2).

Из уравнения (14) и иллюстрирующего его рис. 1 видно, что процесс рамановекого рассеяния в резонаторе лазера является четырехфотонным процессом, в котором два фотона лазерного света исчезают, а вместо них появляются два новых фотона: стоксов и антистоксов. В четырехфотонном процессе как , так и имеют точно определенные направления. В то время как действительно точно определенное направление имеют антистоксовы фотоны , стоксовы фотоны рассеиваются в различных направлениях, главным 0'бразом в направлении падающего луча. Поэтому Цайгер с сотрудниками предложил двухступенчатый механизм процесса рамановского рассеяния. При этом каждая ступень является двухфотонным процессом, в

Рис. 3 Векторная схема вынужденного рамановского рассеяния как двухфотонных процессов с участием фононов разных направлений и величин.

Стоксово рассеяние имеет различные направления, тогда как антистоксово — лишь одно определенное направление.

котором принимают участие два фотона и фотон . Фотону соответствует волновой вектор волны, которая возникает из когерентных колебаний молекул, возбужденных падающей оптической волной. Первая ступень заключается в образовании стоксова фотона и фонона из первого лазерного фотона:

Вторая ступень заключается в образовании антистоксова фотона из другого лазерного фотона и соответствующего фонона:

На первой ступени образуются стоксовы фотоны (с заранее определенной энергией ), различно направленные, и соответствующие им фононы (рис. 3). На второй ступени может произойти поглощение только такого фонона, который даст антистоксов фотон , имеющий соответствующее определенное направление, если только этот фотон отвечает уравнениям (20) и (21), а следовательно, и условию (14). Другие фононы не приводят к испусканию антистоксоъа фотона. Поэтому антистоксово рассеяние имеет значительный максимум в определенном направлении. На рис. 4 представлены результаты исследований упомянутых авторов. Они исследовали интенсивность трех стоксовых линий S ₁ , S ₂ и S ₃ , а также первой антистоксовой линии AS ₁ в зависимости от угла рассеяния. Показано, что:

1. Первая стоксова линия S ₁ обнаруживает наибольшую интенсивность в направлении лазерного луча. По мере возрастания угла интенсивность уменьшается и не обнаруживает другого максимума ни в каком определенном направлении. (Появление максимумов у последующих стоксовых линий S ₂ и S ₃ , а также очень слабых максимумов на линии S ₁ имеет особую причину, которую мы здесь не будем обсуждать.)

2. Соответствующая первой стоксовой линии S ₁ первая антистоксова линия AS ₁ обнаруживает сильный максимум интенсивности под углом рассеяния около 3,0°.Как видно, антистоксово рассеяние не происходит в исправлении падающего света, а после максимума быстро спадает до нуля.

Оба эти обстаятельства совпадают с двухступенчатым процессом вынужденного рамановского перехода.