Аналитическая химия.

5. Сущность и основные понятия титриметрического анализа, классификация его методов. Требования, предъявляемые к реакциям титриметрического анализа. Титриметрический анализ – метод количественного химического анализа, основанный на измерении объёма, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Процесс медленного постепенного приливания раствора реагента с точно известной концентрацией к раствору определяемого вещества (иногда наоборот) называется титрованием. Раствор с точно известной концентрацией называется титрованным. Часто его называют рабочим раствором или титрантом. При титровании употребляют не избыток реагента, как в гравиметрическом анализе, а количество, точно отвечающее уравнению реакции. Момент титрования, при котором количество добавленного реагента становится эквивалентным количеству определяемого вещества, называется точкой эквивалентности (ТЭ). Точку эквивалентности определяют экспериментально с помощью физико-химических методов или посредством индикаторов. Индикаторы – это вещества, которые претерпевают химические превращения, сопровождающиеся внешним эффектом, при концентрации реагирующих веществ, возможно более близких к точке эквивалентности. Момент титрования, когда наблюдается изменение окраски индикатора, называется точкой конца титрования (ТКТ). В идеальном случае ТЭ и ТКТ совпадают, однако в практических условиях между ними наблюдается некоторая разница. Чем больше эта разница, тем больше погрешность титрования при прочих равных условиях, поэтому следует подбирать такой индикатор, чтобы разница между ТЭ и ТКТ была минимальной. В процессе титрования изменяются концентрации вещества, титранта и продуктов реакции. При этом пропорционально концентрациям изменяются свойства раствора. Например, при окислительно-восстановительном титровании изменяются концентрации окислителя и восстановителя и, следовательно, окислительно-восстановительный потенциал; при кислотно-основном титровании при изменении концентрации изменяется рН раствора. Поэтому важнейшей характеристикой титриметрических методов являются кривые титрования. Кривая титрования – графическое изображение зависимости изменения концентрации определяемого вещества или некоторого, связанного с ним свойства (параметра) раствора от количества добавленного титранта. Например, для кислотно-основного взаимодействия кривую титрования строят в координатах рН – объем титранта. Кривые титрования помогают выбрать индикатор, оценить погрешность, наглядно проследить за ходом титрования. Реакции, лежащие в основе титриметрических методов должны удовлетворять следующим основным требованиям. 1. Взаимодействующие вещества должны реагировать строго в стехиометрических соотношениях без каких-либо побочных реакций. 2. Реакция должна протекать количественно, т. е. практически до конца. Равновесие в системе должно быть полностью смещено в сторону продуктов реакции, поэтому константа равновесия реакции должна быть достаточно велика. 3. Реакция должна протекать быстро, чтобы в любой момент титрования равновесие устанавливалось практически мгновенно. Иногда для ускорения реакции растворы нагревают или вводят в них катализаторы. 4. Реакция должна позволять точно и удобно определять ТКТ вблизи ТЭ. Классификация методов титриметрического анализа По типу основной реакции, протекающей при титровании или по названию титранта различают: 1. Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) – метод, основанный на реакции переноса протонов от одной реагирующей частицы к другой: Н+ + ОН– = Н2О СН3СООН + ОН– =СН3СОО– + Н2О. 2. Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия) – методы, основанные на реакциях, сопровождающихся переносом электронов от восстановителя к окислителю: MnO4– + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (перманганатометрия). 3. Осадительное титрование – метод, при котором титруемое вещество при взаимодействии с титрантом образует малорастворимое соединение: Ag+ + Cl– = AgClv (аргентометрия). 4. Комплексометрическое титрование – метод, основанный на реакциях при котором титруемое вещество при взаимодействии с титрантом образует слабодиссоциирующий комплекс: Нg2+ + 2Cl– = НgCl2 (меркуриметрия) Разновидностью комплексометрического титрования является комплексонометрическое титрование (комплексонометрия) – когда титруемое вещество при взаимодействии с титрантом – раствором комплексона – образует комплексонаты металлов: Мg2+ + H2Y2– = MgY2– + 2H+ По способу выполнения различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя (метод замещения, косвенное титрование). Прямое титрование применяют, если реакция удовлетворяет всем вышеперечисленным требованиям. В этом случае титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу, например, титрование кислоты щелочью: NaOH + HCl = NaCl + H2O. Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор, или наблюдаются побочные эффекты, например, потери определяемого вещества вследствие летучести, используют обратное титрование. В этом случае к определяемому веществу добавляют заведомый избыток титранта Т1, а после завершения реакции находят количество непрореагировавшего титранта титрованием его другим реагентом Т2. Например, при определении кальция в карбонате к образцу карбоната добавляют точно измеренный объем титрованного раствора соляной кислоты (вещество Т1), взятой заведомо в избытке: СаСО3 + 2HCl = СaCl2 + СO2 + H2O. Т1 После завершения реакции избыток непрореагировавшей HCl оттитровывают стандартным раствором NaOH (вещество Т2): HCl + NaOH = NaCl + H2O остаток Т1 Т2 Если реакция нестехиометрична или протекает медленно, можно использовать титрование заместителя. Для этого проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом, а получающийся в эквивалентном количестве продукт этой реакции оттитровывают подходящим титрантом. Например, дихромат калия с тиосульфатом натрия Na2S2O3, реагирует нестехиометрично. Поэтому к подкисленному раствору К2Cr2O7 добавляют раствор йодида калия, реагирующего с ним стехиометрично; при этом дихромат замещается эквивалентным количеством йода: К2Cr2O7 + 6 КI + 7 H2SO4 = 3 I2 + 2 Cr2(SO4)3 + 7 Н2О. Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия: I2 + 2 Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2 NaI. Обычно при тириметрическом определении проводят несколько параллельных титрований. При этом возможны два варианта: метод пипетирования и метод отдельных навесок. В методе пипетирования навеску исходного (или анализируемого) вещества растворяют в мерной колбе определенного объёма; с помощью пипетки отбирают равные порции (аликвоты) приготовленного раствора и титруют их.

-

-