Окиснення циклогексану.

Даний проект являє собою розрахунок матеріального та теплового балансів відділення окиснення виробництва капролактаму. Проект базується на даних аналогічно діючих виробництв, однак містить певні технологічні особливості та конструкторські рішення.
Запропонований проект може бути основою для створення нового виробництва. В такому випадку необхідно виконати розрахунок реакційного вузла та допоміжних апаратів і виконати обсяг робіт з моделювання та оптимізації.

Рідкофазне окислення циклогексану здійснюється послідовно в чотирьох секціях реактора 1. Кожний реактор складається з двох секцій з індивідуальним підводом стисненого повітря в кожну секцію. Ступінчатий процес окислення циклогексану дає можливість збільшити вихід корисних продуктів.
Оптимальний час перебування реакційної рідини в реакторах окислення та розподіл повітря по секціях забезпечують сприятливі умови для протікання процесу окислення в напрямку підвищення виходу корисних продуктів: циклогексанону та циклогексанолу. Реакція окислення циклогексану протікає з великим виділенням тепла. Реакційне тепло відводиться циклогексаном, що випаровується та використовується в скрубері-конденсаторі 6 і для нагрівання холодного циклогексану, який подається в реактори окислення.
Передбачається можливість регулювання температури окислення циклогексану в межах від 148 до 165 ºС. В зв'язку з цим робочий тиск процесу становить від 0,75 до 0,95 МПа . Апаратура вузла окислення розрахована на тиск 1,25 МПа (12,5 кгс/см2).
Сумарна конверсія циклогексану в чотирьох секціях реакторів за один прохід підтримується в межах масової частки від 4 до 5 %, при цих умовах забезпечується найвища селективність.
Рівень рідкої фази в І, II, III секціях реакторів підтримується за допомогою переливних карманів, розміщених біля штуцерів виходу рідин із секції.
Час перебування циклогексану в реакторах дорівнює від 25 до 30 хв. (з урахуванням газонаповнення від 10 до 15 %).
В початковий період пуску спостерігається утворення смолистих продуктів на внутрішніх стінках. Через це реактори окислення та рідинні трубопроводи реакційного вузла періодично повинні підлягати очищенню від смоли.
Кількість смоли, яка утворилась в процесі окислення циклогексану, в значній мірі залежить від кількості води, яка поступає з циклогексаном, від вмісту в циклогексані циклогексанону та циклогексанолу та від кількості каталізатора, що подається.
Для додаткового осушення циклогексану передбачається контакт циклогексану, що подається в реактор, з ненасиченими парами води газовою фазою в нижній частині скрубера-конденсатора 6.
Парогазова фаза прямує в скрубер-конденсатор 6, в якому за рахунок тепла конденсації парів циклогексану із газів, відбувається підігрівання початкового циклогексану не менше ніж 150 ºС на виході із скрубера. В ролі бінарної каталітичної системи в процесі окислення циклогексану використовують розчин нафтенату кобальту та хромоксану в циклогексані. Розчинення каталізатору відбувається в окремому контурі, який складається із збірника.
Для розчинення каталізатору використовується лише свіжий циклогексан.
Використання оборотного циклогексану в такому випадку не допускається, тому що в ньому можуть міститься в незначній кількості монокарбонові кислоти, які з кобальтом утворюють нерозчинні сполуки.
Повітря із відділення повітряної компресії подається тиском 1,4 МПа.
Витрата повітря в кожну секцію реактора окислення автоматично підтримується постійною.

Окислення циклогексану киснем повітря проводиться в рідкій фазі при температурі від 148 до 163 ºС і тиску від 0,75 до 0,95 МПа в присутності бінарної каталітичної системи нафтенат кобальту - хромоксан.
В основі реакції окислення вуглеводів молекулярним (незв'язаним) киснем лежить так звана пероксидна теорія. Згідно цієї теорії, кисень приєднується до сполуки, що окислюється, у вигляді молекули О2, а не у вигляді атома О, так, що при окисленні не відбувається дисоціації молекули кисню О2 → 2О.

Молекула кисню приєднується до молекули органічної сполуки з творенням гідропероксидів типу R-О-О-Н.
Для гідропероксидів характерна нестабільність, внаслідок чого вони в процесі окислення можуть зазнавати численних перетворень.
Як первинні продукти окислення циклогексану по радикально-ланцюговому механізмові утворюються пероксиди, головним чином гідропероксиди циклогексилу:




Цей пероксид нестійкий при температурі реакції, і розкладається з утворенням циклогексанону та циклогексанолу, а також побічних продуктів:



Прискоренню окислення та розкладанню пероксидів сприяє каталізатор.

При подальшому окисленні первинних продуктів відбувається розрив вуглеводневого кільця, що приводить до утворення кислот: адипінової, глутарової, оксикапронової, масляної, пропіонової, оцтової, мурашиної
та поряд з ними - двооксиду вуглецю, оксиду вуглецю та води:


Склад побічних продуктів окислення дуже складний.
При температурі реакції більше ніж 155 ºС збільшується у продуктах окислення вміст монокарбонових кислот (мурашиної, пропіонової, масляної та валеріанової) та зменшується вміст дікарбонових кислот (глутарової, адипінової та ін.). При температурі менше ніж 145 ºС утворюється більше дікарбонових кислот, чим монокарбонових.
Кислоти реагують з циклогексаном, або з нижчими спиртами, які також утворюються в процесі окислення циклогексану (бутанол, пентанол та інші), з утворенням складних ефірів: циклогексилформіату (С7Н12О2), циклогексилпропіонату (С9Н16О2), циклогексилбутірату (С10Н18О2), діциклогексиладипінату (С18Н30О4) та інших ефірів. Швидкість утворення ефірів змінюється в залежності від довжини ланцюга та складу реагентів.
При окисленні циклогексану утворюється багато побічних продуктів в наслідок того, що в реакції одночасно бере участь велика кількість радикалів, котрі реагують один з одним.
В продуктах реакції присутні також висококиплячі вуглеводні сполуки (дициклогексил, дициклогексиловий ефір та інші).
Деякі домішки, які присутні в циклогексані та повітрі шкідливо впливають на процес окислення, або можуть впливати на якість капролактаму. До таких домішок перш за все відносяться фенол та н-гептан. Фенол, який може потрапити в систему з повітрям, дезактивує радикали і тим самим гальмує реакцію окислення циклогексану.
Н-гептан, який може знаходитись в циклогексані, окислюється (не більше ніж 50 %) з утворенням гептанону-2.

ЗМІСТ
Завдання на курсовий проект 2
Зміст 3
Вступ 4
1. Техніко-економічне обґрунтування 5
2. Науково-теоретичні основи проекту 7
3. Характеристика сировини, напівпродуктів, готової продукції,
допоміжних матеріалів та енергетичних засобів
10
4. Опис технологічної схеми 16
5. Матеріальний та тепловий баланси (сумісний розрахунок) 22
6. Норми витрат сировини, матеріалів, енергетичних ресурсів 41
7. Характеристика побічних продуктів, промислових викидів і відходів
виробництва 42
Висновки 43
Список літератури 44
Додатки 45


Тема: Окислення циклогексану
Вихідні дані на проектування:

Скласти матеріальний і тепловий баланси установки окислення циклогексану

Вихідна сировина: циклогексан, повітря
Фонд робочого часу 8000 год/рік
Продуктивність за сумішшю
циклогексанол- циклогексанон 50 тис. т/рік
Конверсія циклогексану 4,5%
Конверсія кисню 95% 95%
Селективність за
СО2 2%
адипіновою к-тою 2%
дициклогексиладипінатом 10%
циклогексанолом 40%
циклогексаноном 38%
Вважати, що під час нейтралізації дициклогексиладипінат повністю розкладається

1. Лебедев Н. Н., Манатов Н. И., Швец В. Ф. «Теория технологических процессов основного органического синтеза». М.: Химия, 1975. 477 с.
2. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А., «Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии». Ленинград: Химия, 1987. 576 с.
3. Технологічний регламент ВАТ Азот, м. Черкаси
4. Розрахунок матеріальних балансів хіміко-технологічних процесів: Методичні вказівки до практичних занять з фахових дисциплін для студентів спеціальності 7.091601 Хімічна технологія органічних речовин/ Уклад. Ю.Р. Мельник, С. Р. Мельник, В. В. Реутський, В.Л. Старчевський. Львів: Вид-во НУ Львівська плітехніка, 2001. 40 с.
5. Термодинамічні властивості речовин: Методичні вказівки до практичних занять з курсу Фізична хімія для студентів ІІ і ІІІ курсів хіміко-технологічних спеціальностей. Укл.: Ю.Я. Ван-Чин-Сян, Н.С. Качуріна, М.І. Шередько. ЛПІ, 1991. 64 с.
6. Справочник химика. Т. 1. М. Л.: Госхимиздат, 1963. 1072 с.