Синтез метанола из окиси углерода и водорода.

5. Рассчет материального баланса синтеза метанола.

На реакции 1-6 расходуется соответственно w1 w6 % окиси углерода или метанола.
Объёмная скорость v - таблица
Мольное соотношение x таблица
Объём катализатора Vk = 10 m3
Выход 95% (P=0,95)
Рассчёт ведётся н t = 1 час работы установки.
Формулы для расчетов:
1. Объём синтез газа:
V = Vk * t * v
2. Исходные объёмы и массы газов
V(H2) = x * V / (x+1) m(H2) = V(H2)*1000*M(H2)/22400
V(CO) = V / (x+1) m(CO) = V(CO)*1000*M(CO)/22400
3. Непрореагировавший СО
m(CO)- = m(CO)*(1-P)
Расход СО по реакциям 1-4
m(CO)i = m(CO)*wi / 100
4. На образования метанола пойдёт:
m"(CO) = m(CO) - m(CO)- - ∑ m(CO)i
5. Образуется метанола:
m(CH3OH) = m"(CO)*M(CH3OH) / M(CO)
Рассход метанола по реакциям 5,6
m(CH3OH)i = m(CH3OH)*wi / 100
Таким образом, в процессе синтеза будет получено
m"( CH3OH) = m(CH3OH) - ∑ m(CH3OH)i
6. Водород расходуется по основной реакции
m+ = 2* m(CH3OH)*M(H2) / M(CH3OH)
А также по реакциям 1, 2, 4.
m(H2)1 = 3 * m(CO)1 * M(H2) / M(CO)
m(H2)2 = m(CO)2 * M(H2) / M(CO)
m(H2)4 = m(CO)4 * M(H2) / M(CO)
Количество непрореагировавшего водорода
m"( H2) = m(H2) - m(H2)+ - ∑ m(H2)i
7. Другие побочные продукты:
СН4 (образуется по реакциям 1,2,6)
m(СН4) = M(СН4)*(m1(CO) / M(CO) + 0,5 m2(CO) / M(CO) + m(CH3OH)6 / M(CH3OH))
CO2 (образуется по реакциям 2,3)
m(CO2) = M(CO2)*( 0,5 m2(CO) / M(CO) + 0,5 m3(CO) / M(CO))
С (образуется по реакции 3)
m(C) = M(C)* 0,5 m3(CO) / M(CO)
Н2О (образуется по реакциям 1,5,6)
m(Н2О) = M(Н2О)*(m1(CO) / M(CO) + 0,5 m(CH3OH)5 / M(CH3OH)+ m(CH3OH)6 / M(CH3OH))
СН2О (образуется по реакции 4)
m(СН2О) = M(СН2О)* m4(CO) / M(CO)
(СН3)2О (образуется по реакции 5)
m((СН3)2О) = M((СН3)2О) * 0,5 m(CH3OH)5 / M(CH3OH)
Проведём соответствующие расчёты, и внесём данные в таблицы (все данные в кг).
8. Рассчитаем интенсивность работы катализатора по формуле:

1. Свойства метанола и области его применения
Метиловый спирт (метанол) СНзОН токсичная жидкость плотностью 796 кг/м3, которая смешивается с водой в любых от¬ношениях, температура кипения 64,7 °С, температура плавления 95 °С,
Метанол (метиловый спирт) один из важнейших по значению и масштабам производства продукт, вырабатываемый химичес¬кой промышленностью. Метанол это сырье для производства формальдегида, диметилтерефталата, метилметакрилата, пентаэритрита, синте¬тического изопренового каучука. Он используется в производстве фотопленки, различных аминов, поливинилхлоридных, карбамидных и ионообменных смол, в производстве красителей и полупродуктов, как растворитель, в том числе в лакокрасочной промышленности. Большие объемы метанола расходуются для получения химикатов, например хлорофоса, фталофоса, карбо¬фоса, метилхлорида и метилбромида, ацеталей и других ве¬ществ.
Возможно использование метанола в качестве высокооктановой до¬бавки к моторным топливам, при получении синтетических бен¬зинов и уксусной кислоты, для топливно-энергетических целей и очистки .сточных вод и т. д.

2. Анализ методов получения метанола из различного сырья.
Известно несколько способов получения метанола: сухая пе¬регонка древесины и лигнина; термическое разложение солей муравьиной кислоты; синтез из метана через метилхлорид с по¬следующим омылением, неполное окисление метана на катализаторах или без катализаторов под давлением, из окиси углерода и водорода.

До 1934 г. метанол в промышленности получали сухой перегонкой древе¬сины (древесный спирт). Рассмотрим этот метод поподробнее.
Разложить древесину под действием высокой температуры можно различными способами в зависимости от температурного предела нагрева, условий подвода тепла и вида применяемого теплоносителя.
Сухая перегонка древесины без доступа воздуха ведется в закрытой металлической реторте с внешним обогревом до конечной температуры 400450°. Если древесина нагревается до 450° путем соприкосновения с предварительно нагретыми бес¬кислородными газами, а не через стенку реторты (внешний на¬грев), то такой нагрев называется внутренним.
В обоих случаях в результате нагрева из древесины выде¬ляются парообразные и газообразные продукты разложения (парогазовая смесь), и остается древесный уголь.
Процесс разложения древесины под влиянием нагрева в бес¬кислородной газовой атмосфере осуществляется в замкнутом сосуде (реторте), нагреваемом через стенки. В реторте имеется патрубок для вывода образующихся парогазов в конденсацион¬ное устройство с приспособлением для отделения жидкости от газа.
В ретору помещают древесину, загрузочное отверстие закры¬вают и аппарат нагревают, регулируя температруру при помощи пирометра, помещенного в реакционное пространство. Нагре¬вают до 400500°.
В результате процесса образуются следующие первичные продукты: древесный уголь (около 30%), древесный сухоперегонный газ (около 20%) и дистиллят (жижка) около 50% от веса воздушно-сухой исходной древесины. Дистиллят быстро расслаивается на осадочную, или отстойную, смолу и прозрач¬ный резко пахнущий водный слой цвета крепкого чая, называе¬мый сырым древесным уксусом или отстоявшейся жижкой.
Жижка, или сырой древесный уксус, получающийся при обычной сухой перегонке, это 1520%-ный раствор органиче¬ских веществ в воде. Удельный вес 1,0251,035. Кислотность жижки (содержание титруемых щелочью в пересчете на уксус¬ную кислоту) колеблется в пределах от 7 до 12%.
В составе органической части жижки обнаружено около 380 индивидуальных химических веществ. Одним из этих веществ и является метанол.

В методе пиролиза древесины слишком велики энергетические затраты, потому в настоящее время наиболее рациональным считается метод получения метанола из окиси углерода и во¬дорода, протекающий в присутствии катализатора при температуре 230420°С и давлении 2032 МПа
3. Физико-химические свойства системы
Синтез-газ, можно получать конверсией генераторных газов или природного газа. При синтезе метанола взаимодействие смеси тщательно очищенных газов происходит при высоких давлении и температуре в присутствии катализаторов. Из-за малого выхода конечных продуктов процесс является непрерывно циклическим; причем реакцию никогда не ведут до полного превращения. Для синтеза берут смесь газов при соотношении СО и Н2 от 1 : 4 до 1 : 8. Процесс ведут при 350400° С и 2 1073 107 Н/м2 в присут¬ствии смешанного цинко-хромового катализатора (ZnO + Сг2О3). Основная реакция процесса

Одновременно, особенно при уменьшении давления или увеличении температуры сверх оптимальной, могут протекать и следующие побочные реакции:

Количество тех или иных побочных соединений в продукционной смеси зависит не только от температуры и давления, но и от со¬става исходной газовой смеси, селективности и состояния ката¬лизатора. Наиболее существенной примесью, как правило, является метан. По сравнению со всеми побочными процессами (а)(ж) получение метилового спирта идет с максимальным уменьшением объема, поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье повыше¬ние давления сдвигает равновесие в сторону образования метилового спирта. Так как процесс экзотермичен, то при повышении темпера¬туры равновесие сдвигается влево и равновесная степень превра¬щения синтез-газа в метиловый спирт уменьшается. В то же время при недостаточно высоких температурах скорость процесса чрез¬вычайно мала. Поэтому в промышленности процесс ведут в узком интервале температур с колебаниями в 2030° С.
Константа равно¬весия основной реакции




Фактические выходы всегда ниже равновесных вследствие недостаточной активности и избирательности применяемых катализаторов. Каталитическую способность для реакции синтеза метанола проявляют многие металлы. В промышлен¬ности используется цинк-хромовый ката¬лизатор, который получается осаждением окислов цинка и хрома, при соотношении ZnO : Сг2О3 ~ 2 : 1. Катализатор восста¬навливают в токе того же газа. Длитель¬ность работы такого катализатора без реге¬нерации колеблется от 4 до 6 месяцев.
Исследованием процесса синтеза мета¬нола во взвешенном слое цинк-хромового катализатора при широком изменении па¬раметров технологического режима
По опытным данным определены показатели степени при концентрациях компонентов и получено кинетическое уравнение (процесс изучался во взвешен¬ном слое катализатора при 5-10е25-10е Н/м2, 360440° С и лимитирующей стадией принималась адсорбция водорода)

Интервал оптимальных температур, соответствующих наиболь¬шему выходу продукта, определяется активностью катализатора, объемной скоростью гаовой смеси и давлением. Для цинк-хромового катализатора при давлениях около 5-10625-106 Н/м2 и объемных скоростях 20 00040 000 ч-1 оптимальные температуры колеблются в пределах 360380° С.На рис. приведены кривые общей и полезной степени превращения СО в процентах от исходной окиси углерода.

В произ¬водстве процесс синтеза осуществтяется при объемных скоростях 20000 40 000 ч-1 и выход метанола составляет около 4% за один проход.



4. Технологическая схема процесса.
Технологическая схема производства метилового спирта пред¬ставлена на рисунке

Исходная смесь газов после предварительной очистки от примесей сжимается пятиступенчатым компрессором до 25-106 Н/м2. После каждой ступени сжатия установлены холодиль¬ники (не показанные на схеме), которые отбирают тепло сжатия. Затем газовая смесь смешивается в смесителе с циркуляционным газом и, пройдя фильтр для очистки от масла, поступает в трубное пространство теплообменника, где нагревается примерно до 220 С за счет тепла реакционных газов и далее направляется в колонну синтеза (высота 1218 м, внутренний диа¬метр 0,81,2 м и толщина стенок 0,09-0,1 м). Требуемая температура в колон¬не поддерживается за счет тепла реакции, часть которого отбирает идущая по теплообменным трубкам исходная газовая смесь, поступающая затем в катализаторную мас¬су. При необходимости регулирования тем¬пературы в колонну вводят холодную смесь газов.
Колонны синтеза различаются по типу насадки. В полочной колонне катализатор расположен на нескольких полках и газ последовательно проходит один слой за другим.
На рис. приведена схема ко¬лонны синтеза, в которой в одном кор¬пусе совмещены катализаториая коробка, электроподогреватель и теплообменник.

1. Леонтьева «Общая химическая технология» , 2004
2. Мухлёнов «Общая химическая технология», Москва, Высшая школа, 1977
3. Караваев «Технология синтетического метанола», Москва, Химия, 1984
4. Славянский «Химическая технология древесины», Москва,1962