Активность Ni и Fe в синтезе наноуглерода при каталитической конверсии метана

А. Р. Караева, Е. А. Долгова, Д. Н. Харитонов, И. А. Маслов, А. А. Каменев, В. Ф. Третьяков, В. 3. Мордкович

Известно, что углеродные отложения, в частности, углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (НВ) нередко образуются в процессах каталитических превращений метана [1, 2]. Конверсия метана может также использоваться и как процесс, специально предназначенный для получения наноуглеродных материалов [3—7]. Несмотря на большое количество опубликованных работ, механизм зарождения и роста углеродных отложений не вполне ясен. Недостаточно также обсуждалась в литературе проблема роли и конкуренции различных активных в реакции металлов. Между тем выяснение конкурентной каталитической активности различных металлов в образовании углерода является ключом к решению проблем зауглерожива-ния и коррозии во многих промышленно важных процессах.

Никель и железо являются основными компонентами большинства конструкционных сплавов химических реакторов. При всем своем сходстве и соседстве в периодической системе они проявляют различные каталитические свойства и могут быть рассмотрены в качестве модели конкурирующих активных компонентов катализаторов. Настоящая работа посвящена исследованию активности Fe и Ni в образовании УНТ на каталитически активных поверхностях в условиях реакции конверсии метана.

Особенности методики получения и исследования наноуглерода

Парциальное окисление метана проводили при 800 °С и давлении 0,15 МПа на катализаторе Rh/Al2O3. Удлиненный образец сплава SUS 304 (нержавеющая сталь, содержащая в основном железо и никель) размещали в реакторе таким образом, чтобы он контактировал с продуктами реакции при температурах от 800 °С в зоне катализатора до 400 °С на выходе из реактора.

Неокислительную конверсию (пиролиз) метана проводили в кварцевом реакторе проточного типа. Катализаторы с суммарным содержанием активного компонента 5%(масс.) готовили методом пропитки носителя водными растворами нитратов. Нагрев реактора с катализатором до температуры синтеза осуществляли в токе водорода. При достижении требуемой температуры в реактор через узел смешения газоподавали смесь метана с водородом в соотношении 2 : 1 со скоростью 50 мл/мин.

Фазовый состав катализаторов и носителей контролировали методом рентгеновской дифракции, адсорбционные характеристики определяли методом низкотемпературной десорбции азота. Измерения показали, что удельная поверхность, объем и размеры пор катализаторов незначительно отличаются от соответствующих характеристик носителей. Контроль содержания активного компонента в катализаторе проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS).

Определение формы и размеров полученных УНТ проводили с помощью сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Наличие углеродных нанотрубок в образовавшихся отложениях подтверждали также методом термогравиметрии.

Образование наноуглерода при парциальном окислении метана

Образование углерода в реакторе парциального окисления метана наблюдали только на сплаве SUS 304 (не на катализаторе Rh/Al2O3!) при непосредственном контакте с газообразными продуктами реакции на участке, находившемся при температуре 650— 750 °С. Состав газа на выходе из реактора (% об.): 15,3 СО; 32,0 Н2; 0,1 СН4; 3,2 СО2; 5,3 Н2О; 44,1 N2. Термогравиметрический анализ образца углерода, полученного парциальным окислением метана, показал резкое снижение массы в области температур 500—650 °С, что соответствует окислению многослойных УНТ. На кривой изменения теплового потока наблюдали выделение тепла в интервале температур 450—650 °С с пиком при температуре 608 °С, что свидетельствует о протекании процесса окисления.

Образование УНТ также было доказано методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 1). Полученные УНТ различаются по длине и диаметру.

Конец нанотрубки (обведенной в круг) закрыт частицей металла. Элементный анализ этой частицы показал, что частица содержит только железо и не содержит никель.

Сканирующая электронная микроскопия показала, что поверхность сплава в процессе углеродообразова-ния претерпела значительную коррозию. По данным микрорентгенофлюоресцентной спектроскопии (точность определения 2%) поверхность сплава обеднена железом по сравнению с исходным образцом, то есть рост УНТ сопровождается извлечением железа из сплава.

Таким образом, в присутствии железо-никелевого сплава в процессе парциального окисления метана рост УНТ обусловлен каталитической активностью железа при полном подавлении каталитической активности никеля.

Образование наноуглерода при пиролизе метана

В табл. 1 представлены результаты пиролиза метана на железо- и никельсодержащих нанесенных катализаторах. Максимальные выходы наблюдались при 700 °С. Исключение составил Fe/TiO2 катализатор, на котором не отмечалось заметного отложения УНТ в интервале температур 600—800 °С.

Термогравиметрический анализ образца, полученного пиролизом метана, показал, что при нагревании катализатора с углеродными отложениями во всех случаях при температурах 550—650 °С происходит снижение массы навески, соответствующее количеству образовавшихся углеродных отложений. В этой области температур, на кривой изменения теплового потока наблюдался двойной пик, показывающий выделение тепла вследствие окисления многослойных УНТ и примесей аморфного углерода.

В табл. 2 приведены размеры частиц катализатора и диаметры полученных УНТ. На рис. 2, 3 показаны

Таблица 1 Выход углеродных отложений при пиролизе метана