Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4 | Следующая страница реферата

Точность прямого метода Винклера и его возможные ошибки.

На протяжении всей первой половины 20-го века в ходе лабораторных и полевых работ был собрана большая экспериментальная база по результатам определения кислорода методом Винклера. Были обнаружены расхождения в результатах определений растворенного кислорода в одних и тех же водах по методам, различающимся только деталями[ 20 ], например способом стандартизации раствора тиосульфата, концентрацией реагентов, способом титрования (всего раствора или аликвоты) и др. В большей мере эта проблема - проблема стандартизации метода Винклера, проявлется в многообразии таблиц растворимости кислорода[ 21-26 ]. Различия в табличных значениях растворимости кислорода до 6% способствовали проведению исследований по принципиальным вопросам методической основы и методическим погрешностям метода Винклера. В результате таких работ был сформулирован ряд потенциальных источников принципиальных ошибок метода в чистых водах [ 20, 27 ]:

окисление иодида кислородом воздуха

улетучивание молекулярного иода[ 28 ]

содержание растворенного кислорода в добавляемых реактивах в процедуре фиксации кислорода[ 20, 29 рр. 285-297, 30 ]

примесь молекулярного иода в иодиде

несовпадение точки конца титрования и точки эквивалентности[ 27 ]

малая устойчивость растворов тиосульфата натрия и соответственно необходимость частой стандартизации

ошибки при стандартизации тиосульфата натрия [ 20 ]

трудность титрования малых количеств иода

использование крахмала в качестве индикатора: его нестойкость и уменьшение чувствительности с повышением температуры[ 31 ]

Остановимся подробнее на наиболее значимых ошибках. Окисление иодида кислородом ускорется с ростом кислотности. Уменьшить влиние этого процесса можно регулируя рН среды. Рекомендуемое значение кислотности составлет рН=2-2.5[ 20, 27 ]. Увеличение рН более 2.7 опасно, т.к. там уже возможен процесс гидратообразования марганца. Одновременно с окислением иодида возможен также и процесс улетучивания йода. Образование комплексной частицы J3- в условиях избытка иодида(см. схему метода Винклера) позволет связать практически весь молекулярный йод в растворе. понятно, что вводя раствор соли марганца и щелочной реагент(щелочь+иодид), мы тем самым вносим неучтенное количество кислорода, растворенного в этих реактивах. Поскольку в различных вариантах метода Винклера использовались реактивы различных концентраций, то использовать в расчетах какую-либо одну поправку было нельзя. Приходилось для каждого метода использовать свои собственные расчетные или экспериментальные значения привнесенного с реактивами кислорода. Обычно эти значения находились в интервале 0.005-0.0104 ррм[ 29 ].

К середине 60-х годов назрела необходимость в единой процедуре определения растворенного кислорода. Это отчасти было обусловлено большим разнообразием химических методик, развитием инструментальных методов и необходимостью их взаимного сравнения. На основе опубликованной работы[ 27 ], Карпентер сформулировал процедуру определения кислорода по Винклеру[ 32 ]. В этом варианте были учтены практически все потенциальные ошибки выявленные раннее. В совместной работе[ 20 ] Кэррит и Карпентер дополнили эту методику поправкой на учет растворенного в реактивах кислорода(0.018мл/л). Экспериментально измеренная в работе [ 30 ] величина несколько отличалась и составляла 0.011 мл/л.

При определении точностных характеристик химического метода Винклера исследователи столкнулись с проблемой точного задания концентрации растворенного кислорода. Для этого использовались насыщение воды воздухом или кислородом при заданной температуре, стандартная добавка раствора кислорода в обезкислороженную воду, электрохимическое генерирование кислорода], использование альтернативных инструментальных методов определения кислорода. Не смотря на долгую историю этой проблемы и многочисленные работы, окончательное решение пока не найдено и вопрос по-прежнему остается открытым. Наиболее популярным способом задания концентрации кислорода в воде был и остается до сих пор - процедура насыщения воды кислородом воздуха при фиксированной температуре. Однако отсутствие единообразия процедуры(объем раствора, условия перемешивания, способ и скорость продувания кислорода) приводит к значительным ошибкам, достигающим 2%. В большей мере это проявлялось при работе в области меньше 5 мгО2/л.

Опираясь на высокоточное приготовление растворов кислорода, внесением стандартной добавки в обезкислороженую воду, Карпентеру удалось достигнуть правильности 0.1% и воспроизводимости 0.02% на уровне 5 мгО2/л для варианта метода Винклера с фотометрическим титрованием[ 21 ]. В Таблице 1 показана погрешность классического варианта метода Винклера на различных уровнях концентрации растворенного кислорода. Таблица 1 составлена по опубликованным результатам полевых и лабораторных определений.

Таблица 1. Погрешность метода Винклера в чистых водах.[ 9, 20, 36-38 ]

мгО2/л погрешность

0.05 ~30%

0.2-0.3 10-20%

0.8-1.7 3-5%

3-... ~1%, но при тщательной работе возможно снижение до 0.1%.

Другим важным параметром, характеризующим возможности метода является нижняя граница определения. В литературе цитируется два значения нижней границы: ~0.05и ~0.2 мгО2/л. Понятно, что предел обнаружения может определяеться следующими критериями:

нарушение стехиометрии реакций, лежащих в химической основе метода Винклера

чувствительность йод-крахмальной реакции

концентрацией используемого раствора тиосульфата и разрешающяя способность бюретки

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: решебник по русскому языку класс, сестринские рефераты.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4 | Следующая страница реферата