К вопросу о металлической связи в плотнейших упаковках химических элементов

Г.Г.Филипенко

Гродно, 1996

Аннотация.

Обычно в литературе металлическая связь описывается, как осуществленная посредством обобществления внешних электронов атомов и не обладающая свойством направленности. Хотя встречаются попытки (см. ниже ) объяснения направленной металлической связи т.к. элементы кристаллизуются в определенный тип кристаллической решетки.Почему атомы химических элементов объединяются так,а не иначе?Почему происходят аллотропические переходы (изменение типа кристаллической решетки)?Сколько электронов отдает атом в зону проводимости? Что есть металлическая валентность?

В работе «К вопросу  о металлической связи в плотнейших упаковках химических элементов» показано, что металлическая связь в плотнейших упаковках (ГЕК и ГЦК) между центральноизбранным атомом и его соседями в общем случае, предположительно, осуществляется посредством 9 (девяти) направленных связей, в отличие от числа соседних атомов равного 12 (двенадцати) (координационное число). Металлическая валентность элемента в его монокристалле и валентность этого элемента по кислороду, водороду- разные понятия.

Введение.

Пока невозможно в общем случае вывести из квантовомеханических расчетов кристаллическую структуру металла по электронному строению атома, хотя, например, Ганцхорн и Делингер указали на возможную связь между наличием кубической объемно-центрированной решетки в подгруппах титана, ванадия, хрома и наличием в атомах этих металлов валентных d- орбиталей. Нетрудно заметить, что четыре гибридные орбитали направлены по четырем телесным диагоналям куба и хорошо приспособлены для связи каждого атома с его 8 соседями в кубической объемноцентрированной решетке. При этом оставшиеся орбитали направлены к центрам граней элементарной ячейки и, возможно, могут принимать участие в связи атома с шестью его вторыми соседями /3/ стp. 99.

Первое координационное число (К.Ч.1) “8” плюс второе координационное число (К.Ч.2) “6” равно “14”.

Попытаемся связать внешние электроны атома данного элемента со структурой его кристаллической решетки, учитывая необходимость направленных связей (химия) и наличие обобществленных электронов (физика), ответственных за гальваномагнитные свойства.

Согласно /1/ стр.20, число Z- электрон проводимости от атома в зоне проводимости, получено авторами, предположительно, исходя из валентности металла по кислороду, водороду и обязано быть подвергнуто сомнению, т.к. экспериментальные данные по Холлу и модулю всестороннего сжатия близки к теоретическим только для щелочных металлов. ОЦК решетка, Z=1 не вызывает сомнений. Координационное число равно 8.

На простых примерах покажем, что на одну связь у алмаза при плотности упаковки 34% и координационном числе 4 приходится 34%:4=8,5%.

У кубической примитивной решетки плотность упаковки 52% и координационное число 6 приходится 52%:б=8,66%.

У кубической объемноцентрированной решетки плотность упаковки 68% и координационное число 8 приходится 68%:8=8,5%.

У кубической гранецентрированной решетки плотность упаковки 74% и координационное число 12 приходится 74%:12=6.16%, а если 74%:9=8,22%.

У гексагональной решетки плотность упаковки 74% и координационное число 12 приходится 74%:12=6,16%, а если 74%:9=8,22%.

Очевидно, что эти 8,66-8,22% несут в себе некий физический смысл. Оставшиеся 26% кратны 8,66 и 100% гипотетическая плотность упаковки возможна при наличии 12 связей. Но реальна ли такая возможность?

Внешние электроны последней оболочки или подоболочек атома металла образуют зону проводимости. Число электронов в зоне проводимости влияет на постоянную Холла, коэффициент всестороннего сжатия и т.д.

Построим модель металла-элемента так, чтобы оставшиеся, после заполнения зоны проводимости, внешние электроны последней оболочки или подоболочек атомного остова неким образом влияли на строение кристаллической структуры (например: для ОЦК решетки-8 "валентных" электронов остова, а для ГЕК и ГЦК -12 или 9).

Очевидно, что для подтверждения нашей модели необходимо сравнить экспериментальные и теоретические данные по Холлу, коэффициенту всестороннего сжатия и т.д.

ГРУБОЕ, КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ЭЛЕКТРОНОВ В ЗОНЕ ПРОВОДИМОСТИ МЕТАЛЛА - ЭЛЕМЕНТА. ОБЪЯСНЕНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ОБРАЗОВАНИЕ ТИПА РЕШЕТКИ МОНОКРИСТАЛЛА И НА ЗНАК ПОСТОЯННОЙ ХОЛЛА.

(Алгоритм построения модели)

Измерения поля Холла позволяют определить знак носителей заряда в зоне проводимости. Одна из замечательных особенностей эффекта Холла заключается, однако, в том, что в некоторых металлах коэффициент Холла положителен, и поэтому носители в них должны, видимо, иметь заряд, противоположный заряду электрона /1/. При комнатной температуре это относится к следующим металлам:: ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, цинк, цирконий, ниобий, молибден, рутений, родий, кадмий, церий, празеодим, неодим, иттербий, гафний, тантал, вольфрам, рений, иридий, таллий, свинец /2/. Решение этой загадки должна дать полная квантовомеханическая теория твердого тела.

Примерно, как для некоторых случаев применения граничных условий Борна-Кармана, рассмотрим сильно упрощенный одномерный случай зоны проводимости. Вариант первый: тонкая замкнутая трубка, полностью заполненная электронами кроме одного. Диаметр электрона примерно равен диаметру трубки. При таком заполнении зоны, при локальном передвижении электрона, наблюдается противоположное движение "места" незаполнившего трубку, электрона, то есть движение неотрицательного заряда. Вариант второй: в трубке один электрон -  возможно движение только одного заряда - отрицательно заряженного электрона. Из этих двух крайних вариантов видно, что знак носителей, определяемых по коэффициенту Холла, в какой-то степени, должен зависеть от наполнения зоны проводимости электронами.

На порядок движения электронов также будут накладывать свои условия и структура зоны проводимости, и температура, и примеси, дефекты, а для магнитных материалов и рассеяние на магнитных квазичастицах - магнонах.

Так как рассуждения наши грубые, учитываем в дальнейшем пока только наполнение зоны проводимости электронами. Заполним зону проводимости электронами так, чтобы внешние электроны атомных остовов оказывали влияние на образование типа кристаллизационной решетки. Предположим, что число внешних электронов на последней оболочке атомного остова, после заполнения зоны проводимости, равно числу атомов соседей (координационному числу) /5/. Координационные числа ГЕК, ГЦК (гексагональной и гранецентрированной) плотнейших упаковок 12 и 18, а объемноцентрированной решетки (ОЦК)8и14/3/. Для ГЕК и ГЦК рассмотрим также число 9!

Построим таблицу с учетом вышеизложенного. Температура комнатная .