Компьютерное моделирование комплексометрического титрования с учетом побочных реакций

Д.В. Калашников, В.И. Вершинин, Е.А. Петрук, Омский государственный университет, кафедра аналитической химии и химии нефти

При разработке новых методик анализа компьютерное моделирование позволяет по виду рассчитываемой кривой титрования априорно оценить его осуществимость в заданных условиях. Контролируя высоту скачка на кривой, можно также оптимизировать эти условия с целью повышения точности и селективности анализа. Основные публикации в данной области посвящены легко моделируемым реакциям нейтрализации и осаждения. Лишь несколько работ (например [1,2]) связаны с комплексометрией, однако соответствующие программы основаны на очень упрощенных моделях, не учитывающих возможности ступенчатого комплексообразования между металлом М и лигандом (титрантом) Y, маскирования металла посторонним лигандом R и некоторых других процессов. Поэтому известные программы применимы только для частного случая (титрования комплексонами в отсутствие маскирующих веществ).

В ходе настоящей работы планировалось: построить общую модель процесса, приближенную к реальным условиям комплексометрического титрования; разработать алгоритм расчетов по этой модели, не связанный с применением условных констант; составить соответствующую программу для IBM-совместимых компьютеров и проверить ее, сопоставляя результаты компьютерного эксперимента с данными потенциометрического титрования.

По нашему мнению, необходимым и достаточным приближением к эксперименту можно считать следующую модель. Пусть в растворе с произвольным и известным значением рН присутствуют ионы металла М и может присутствовать маскирующее вещество R. В ходе титрования вводится раствор лиганда Y, причем образуется равновесная смесь комплексов вида MYi. Ионы М могут участвовать в реакции ступенчатого гидролиза и дают с R смесь комплексов вида MRi, а R и Y могут протонироваться, вплоть до соотношения 1:6. При этом протонированные частицы не реагируют с М, а гидроксокомплексы М не реагируют с Y и R. Другие компоненты в системе отсутствуют или не участвуют в химических процессах. Осадки, смешанные и двуядерные комплексы не образуются. Титрование идет в водном растворе при постоянной температуре, при нулевой ионной силе и неизменном значении рН. При добавлении титранта равновесие в растворе устанавливается мгновенно; константы равновесий и начальные общие концентрации компонентов известны.

Реализация такой модели традиционным способом, то есть с помощью условных констант [3], в общем случае невозможна: величина [R], необходимая для их вычисления, заранее не известна и меняется по ходу титрования. Условие материального баланса по М, R и Y, примененное к вышеописанной модели, приводит к системе из трех уравнений, а именно:

После подстановки констант и алгебраических преобразований получается система из трех уравнений с тремя неизвестными [M], [R] и [Y], пригодная для численного решения:

Здесь КY и КR - общие константы устойчивости комплексов металла с титрантом и с маскирующим веществом; КHY и КHR - константы протонирования лигандов Y и R, однозначно связанные с соответствующими константами кислотности; КOH - константы гидролиза металла.

В программе "MODELCOM" (ОмГУ, 1996-1998) решение данной системы уравнений осуществляется с использованием метода покоординатного спуска на первом этапе и метода Ньютона-Канторовича для уточнения решения. Это позволяет обеспечить гарантированную сходимость на множестве допустимых входных параметров при достаточно простом алгоритмическом оформлении и высокой скорости вычислений: машины на базе процессора i80386DX-40 рассчитывают кривую титрования в течение нескольких секунд. Пользовательский интерфейс программы организован в соответствии с принципами "COMMON USER ACCESS", предусмотрены режимы тематической и контекстной помощи.

Входными параметрами являются: начальная концентрация металла (С0), концентрация титранта (СT) и его максимальный объем, начальный объем титруемого раствора (V0) и шаг ввода титранта. Учет побочных реакций требует ввода рН раствора и общей концентрации маскирующего вещества. Логарифмы констант учитываемых равновесий вводятся пользователем вручную либо запрашиваются в банке данных. Основной расчетной процедурой программы является построение интегральной и дифференциальных кривых титрования, то есть функций вида рМ = f(V), dpM/dV = f(V) и d2pM/dV2 = f(V). При этом учитывается разбавление раствора в ходе титрования. Предусмотрены расчет величины pM для любого момента титрования, исследование дифференциальной кривой на наличие экстремумов, получение данных по точкам эквивалентности, скачкам титрования и составу титруемых комплексов. Возможны одновременное построение на экране трех кривых титрования, отличающихся друг от друга по набору входных параметров, и выдача на печать результатов расчета и/или графиков.

На рис.1 показаны полученные компьютером кривые титрования ионов серебра с применением лигандов различной дентатности. Как и следует из теоретических соображений, на кривых проявляются как один (комплексон III), так и несколько (тиосульфат) скачков. ЭВМ прогнозирует, что при введении маскирующих веществ (например, аммиака) должен происходить сдвиг скачка, уменьшение его высоты, исчезновение одного или даже всех скачков (это зависит от относительной устойчивости разных MYi и MRi, а также величины избытка R). Естественно, исчезновение или сдвиг скачка указывают на неприемлемость соответствующих условий анализа.