водорода на образцах ТРГ-1 и ТРГ-2 полностью обратимы во всем исследованном интервале давлений (50—900 торр). С увеличением температуры адсорбции от 303 К до 373 К величина адсорбции водорода на образце ТРГ-1 снижается, что также указывает на равновесный характер адсорбции газа (рис. 1, кривые 7 и 2). Для образцов Pd/ТРГ температура адсорбции 303 К или 373 К мало влияет на количество адсорбированного водорода (рис. 1, 2), что скорее всего связано с более сложным характером адсорбции водорода в этих системах: физическая адсорбция водорода на графите и хемосорбция на палладии. К сожалению, разделить эти формы адсорбции (обратимая-необратимая, слабосвязанная—прочносвязанная) не удалось. Известно, что адсорбция газов на микро-мезо-пористых образцах при температурах, существенно превышающих критическую (для водорода это 33 К), в первую очередь определяется увеличением плотности адсорбированных слоев во всем доступном для адсор-бата объеме [8]. Наличие в образце большего числа микропор и, прежде всего, ультрамикропор должно увеличивать адсорбцию водорода за счет увеличения адсорбционного потенциала, который сильно зависит не только от природы адсорбата и адсорбента, но и от размера и формы пор. Таким образом, для адсорбентов с большим адсорбционным взаимодействием должна быть выше крутизна изотерм. Предельные величины равновесной адсорбции при высоких давлениях (до 20—30 тыс. атм) будут определяться объемом микро- и даже мезопор. Для образцов ТРГ видно (рис. 1, 2), что линейные изотермы в исследуемом интервале давлений практически совпадают, следовательно, константа Генри одинаковая (адсорбционное взаимодействие близкое). Отметим, что хотя эти образцы отличаются по удельной поверхности, суммарному объему пор и объему микропор (Pmicro), доля тонких микропор в них обоих высока, и по оценке средние размеры микропор (W^micro) близки (0,88 и 0,92 нм). Природа и структура микропор, по-видимому одинакова, что определяет сходство образцов в адсорбционном взаимодействии с водородом. Палладийсодержащие образцы адсорбируют существенно меньше водорода, чем чистые терморасширенные графиты (рис. 1, 2). Адсорбция водорода между ними также отличается, но в гораздо меньшей степени, хотя образец Рё/ТРГ-1 обладает несколько большей адсорбционной способностью, чем образец Pd/TPF-2 (рис. 1, 2). По данным метода БЭТ образцы имеют близкую поверхность, существенно меньшую, чем у исходных ТРГ, которая составляет примерно 14 м2/г. Можно полагать, что в ходе нанесения палладия произошли изменения текстурных характеристик терморасширенного графита, которые привели к уменьшению доли наиболее активных адсорбционных центров (ультрамикропор, дефектов и др.) и к снижению предельных величин адсорбции водорода. В табл. 2 представлены данные по адсорбции водорода при 77 К на исследуемых образцах, приведенные к нормальным условиям. Там же для сопоставления приведены литературные данные [9] об адсорбции водорода на разных активных углях. Видно, что адсорбция водорода при соответствующих давлениях ниже для исследуемых образцов, чем для активных углей, обладающих развитой пористой структурой (прежде всего, за счет наличия микропор) и удельной поверхностью. Если оценить величину адсорбции водорода на единицу поверхности или на единицу объема микропор (пор), то в первом случае величина адсорбции (см3/м2) будет больше для исследуемых образцов, чем для некоторых угольных образцов, но на единицу объема микропор (см3/см3микропор) все-таки наблюдается существенный проигрыш. Не Таблица 2 Адсорбция водорода (77 К) при равновесных давлениях образцами различного состава и структуры
|
Главная