ДОКЛАД

Энергично протекающие химические реакции сопровождаются, как правило, выделением энергии в форме тепла; существуют, однако такие реакции, которые сопровождаются излучением света. Свечение, сопровождающее химические реакции, называется хемилюминесценцией (ХЛ).

Хемилюминесценция (ХЛ) - свечение, сопровождающее химические реакции.
Она наблюдается в том случае, если в реакции происходит выделение большого количества энергии, например в реакции взаимодействия двух радикалов или в реакциях с участием перекисей. В последнее время все больший интерес привлекает собственное ("сверхслабое") свечение клеток и тканей животных и человека, которое обусловлено реакциями свободных радикалов: радикалов липидов и кислорода, а также окиси азота, - соединениями, играющими огромную роль в жизни организма, а при определенных условиях - и развитии ряда патологических состояний.

Молекулярный механизм хемилюминесценции

В настоящее время известно довольно много химических реакций, сопровождающихся свечением. В большинстве случаев - это довольно сложные процессы со многими промежуточными стадиями. Но есть несколько простых случаев, в которых механизм превращения энергии химической реакции в свет вполне понятен.

Один из них - это свечение, наблюдаемое при взаимодействии органических радикалов, получаемых электрохимическим путем. В раствор люминесцирующего органического вещества (в опытах брали полициклические углеводороды) в органическом электролите (проводящем электричество) опускали пару электродов, с помощью которых через раствор пропускали электрический ток.

Рис. 2. Хемилюминесценция при рекомбинации катион - и анион-радикалов полициклических углеводородов. 1 - Между электродами, опущенными в раствор органического электролита, прикладывают разность потенциалов. С катода электроны захватываются молекулами и образуются анион-радикалы. На аноде электроны отрываются от молекул и образуются катион-радикалы.2 - 5 - При взаимодействии катион-радикала и анион-радикала в результате их столкновения (2) электрон переходит с катион-радикала на анион-радикал (3).
Однако при этом есть вероятность того, что он окажется не на самом нижнем электронном уровне, а на более высоком. Образуется возбужденная молекула углеводорода (красный кружок на схеме 4). При переходе электрона на более низкий уровень происходит высвечивание кванта света (5). Схема электронных уровней в радикалах и молекулах продуктов реакции дана на рис. 3.

С катода (-) на молекулы люминесцирующего вещества (обозначим их как
НА) переходят электроны и образуются анион-радикалы (заряженные отрицательно). На аноде (+) электроны отнимаются от молекул и образуются катион-радикалы (заряженные положительно, см. рис. 2, вверху). Если теперь раствор перемешать, катион-радикалы будут взаимодействовать с анион- радикалами (рис. 2, внизу); при этом образуется две молекулы исходного углеводорода, одна из которых может оказаться в электронно-возбужденном состоянии и переходит в основное состояние с испусканием кванта света
(фотона).

На рис. 3 показаны верхние электронные энергетические уровни в реагирующих радикалах и продуктах их взаимодействия. В молекулах на верхнем заполненном электронном уровне электроны расположены попарно (рис. 3, 1). У катион-радикала на верхнем уровне остается только один, неспаренный электрон. У анион радикала появляется неспаренный электрон на следующем
(расположенном выше) энергетическом уровне (рис. 3, 2).

Рис. 3. Схема электронных энергетических уровней участников реакции взаимодействия катион-радикала и анион-радикала одного и того же вещества.

1 - исходная молекула; 2 - анион-радикал; 3 - катион-радикал; 4 - перенос электрона с анион-радикала на катион-радикал; 5 - перенос электрона в электронно-возбужденной молекуле продукта реакции, который сопровождается высвечиванием кванта света хемилюминесценции.

При взаимодействии радикалов (имеющих противоположный заряд и потому притягивающихся друг к другу) произойти перенос электрона может произойти таким образом, что два электрона окажутся на разных уровнях (рис. 3, 4).
Последнее означает, что один из ее внешних электронов оказывается не на самом нижнем свободном электронном уровне, как у исходных молекул, а на вышележащем электронном уровне. Такая молекула при переходе в основное состояние испускает квант света (рис. 3, 5).
Мы видим, что весь процесс можно разделить на три стадии:

1. Восстановление одного из участников реакции (присоединение электрона) и окисление второго (отрыв электрона). Это приводит к запасанию химической энергии в системе, которая позднее выделится в виде фотона.

2. Перенос электрона (окислительно-восстановительная реакция) не на самый нижний, а на один из более высоких энергетических уровней и образование таким образом продукта реакции в электронно-возбужденном состоянии.

3. Высвечивание фотона при переходе молекулы из электронно-возбужденного в основное состояние (люминесценция). Обычно химические реакции, сопровождающиеся свечением, протекают через целый ряд промежуточных стадий, но основные этапы запасания и высвечивания энергии в общем сходны .

Отечественный ученый А. Г. Гурвич был первым, кто указал на существование собственного слабого свечения клеток животных и растений, названного им "митогенетическими лучами". Согласно А. Г. Гурвичу, митогенетические лучи - это очень слабое ультрафиолетовое излучение клеток, которое индуцирует деление окружающих клеток. Хотя сам А. Г. Гурвич использовал для обнаружения лучей только "биологический детектор", т. е. разные делящиеся клетки, его последователи в России (С. Родионов и Г.
М. Франк, 1934г.) и за рубежом (R. Aubert, 1938 и другие) разработали физический детектор излучения: газоразрядный счетчик фотонов с кварцевым окном, прозрачным для УФ-лучей.

В настояще время слабое свечение удается изучать не только с растворах или суспензиях клеток, но и на целых органах в составе организма например, печени или легкого.

Таким способом было показано, что собственное свечение тканей могут быть ответственны три типа реакций:

1) Реакции так называемых активных форм кислорода.

2) Реакции цепного (перекисного) окисления липидов.

3) Реакции с участием окиси азота.

В последнее время все больший интерес привлекает собственное
("сверхслабое") свечение клеток и тканей животных и человека, которое обусловлено реакциями свободных радикалов: радикалов липидов и кислорода, а также окиси азота, - соединениями, играющими огромную роль в жизни организма, а при определенных условиях - и развитии ряда патологических состояний.

Почему оно "сверхслабое", это свечение клеток и тканей?

Чем же объясняется низкая интенсивность хемилюминесценции, сопровождающей реакции свободных радикалов?

Причин целых три. Во-первых, сама концентрация радикалов в биологических системах очень мала из-за их высокой химической активности, поэтому малы и скорости реакций, сопровождающихся свечением. Во-вторых, не всякое химическое взаимодействие радикалов непременно приводит к образованию электронно-возбужденных молекул продуктов реакции, как это изображено на рис. 3 (4). Напротив, в подавляющем большинстве окислительно- восстановительных взаимодействий между молекулами или радикалами электрон переносится не на уровень возбужденного состояния, я на самый нижний свободный уровень, и последующего высвечивания кванта не происходит. В третьих, даже если и образовалась возбужденная молекула продукта, вероятность того, что высветится квант, а не произойдет растраты энергии в тепло, тоже обычно очень мала.