Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6 | Следующая страница реферата

Если окислитель не является электролитом, то обмен электронами совершается непосредственно между металлом и окислителем: m Me + n ox ( Mem(red)n

Здесь окисление протекает по химическому механизму.

Таким образом, принято различать электрохимическую и химическую коррозию, хотя такое разделение в некоторой степени условно.

Общие положения электрохимической теории коррозии.

Рассмотрим схему коррозионного процесса. Сложность его заключается в том, что на одной и той же поверхности происходят одновременно два процесса, противоположные по своему химическому смыслу: окисление металла и восстановление окислителя. Оба процесса должны протекать сопряженно, чтобы сохранялось равенство числа электронов, отдаваемых металлом и присоединяющихся к окислителю в единицу времени. Только в этом случае может наступить стационарное состояние.

Электрохимический механизм протекания процесса предполагает, что окисление и восстановление подчиняются свойственным им зависимостям между потенциалом и током, где ток выражает скорость процесса. Кинетика коррозии определяется кинетикой окисления металла и восстановления окислителя.
Необязательно, чтобы эти два процесса происходили на одной точке поверхности металла. Электрон, освобожденный металлом в одной точке, может переместиться в соседнюю и там присоединиться к окислителю. Перемещение электрона в пределах металла на малые расстояния происходит практически беспрепятственно, вследствие высокой электронной проводимости. Точки, где осуществляются элементарные акты окисления и восстановления, могут мигрировать на поверхности металла, меняться местами и т. д. ,подчиняясь законам случайности. Под влиянием различных причин они могут быть фиксированы на поверхности, вызывая местную коррозию. Это особенно свойственно полифазным сплавам.

[pic]

Рис. 1. Простейшая коррозионная диаграмма: а – анодная кривая; к – катодная кривая; [pic], [pic] - равновесные потенциалы металла и окислителя; [pic] - стационарный потенциал корродирующего металла.

Независимое, но сопряженное протекание процессов окисления и восстановления позволяет рассматривать коррозию при помощи анодных и катодных поляризационных кривых. На рис.1 показана коррозионная диаграмма для металла и окислителя. Чтобы окисление металла окислителем могло иметь место, [pic]должен быть отрицательнее, чем [pic]. Попробуем отделить пространственно металл от окислителя, построив, например, гальванический элемент вида:

[pic], где Me-активный металл, который может окисляться; ox и red-окисленная и восстановленная форма окислителя; Me /-некоторый “гипотетический” инертный металл, который не может окисляться данным окислителем, но на котором кинетика процесса ox ( red такова же, как на активном металле Me.

[pic]

Рис. 2. Схема электрической цепи с регулируемым сопротивлением , используемой для получения данных для построения поляризационной диаграммы.
Где Э – электрод сравнения, mА – миллиамперметр, П – потенциометр.

Для получения коррозионной диаграммы необходимо построить электрическую цепь, изображённую на рисунке 2. Проведя несколько измерений, изменяя величину сопротивления, и соответственно наблюдая за изменением силы тока, а также потенциала в цепи, строят зависимость [pic]. График подобной зависимости изображён на рисунке 1.

При разомкнутой цепи мы измерили бы э.д.с. [pic], являющуюся мерой максимальной работы процесса окисления металла [pic]. Как известно, [pic], где [pic]– количество электричества, связанное с реакцией на электродах и числом молей компонентов равных стехиометрическим коэффициентам. При этом сила тока [pic](или ничтожна мала), так что обеспечено обратимое протекание процесса, т.е. совершение максимальной работы [pic]. Причиной протекания реакций окисления металла и восстановления окислителя является изменение термодинамического потенциала, или свободной энтальпии[2]. В этом отношении
[pic]имеет большое значение, определяя термодинамическую возможность коррозии.

Если не пользоваться гальваническим элементом, а просто погрузить металл в раствор, содержащий окислитель, то стационарное состояние будет возможно только в том случае, если скорость реакции окисления металла (1) будет равна скорости восстановления окислителя (2).

Это означает, что при стационарном потенциале [pic]скорость анодного процесса (окисления) равна скорости катодного процесса (восстановления).
Равенство скоростей реакций (1) и (2) выражено на рис.1 равенством ординат
(сил тока), отвечающих [pic]. Необходимо подчеркнуть, что в этом случае нет электрического тока, доступного непосредственному измерению. Слово «ток» означает, что число частиц (или грамм-частиц), прореагировавших на поверхности металла, можно выразить в единицах силы тока. Если площадь поверхности электрода [pic], то [pic] и [pic], где [pic]и [pic]- плотности анодного и катодного токов, соответственно. Для рассматриваемого случая условие стационарности можно выразить через [pic] или через [pic], если принять, что обе реакции протекают на поверхности одной и той же величины
[pic].

На рис.1 изображены анодная а и катодная к поляризационные кривые для данного металла в растворе определенного состава и для данного окислителя на поверхности того же металла. Наклон кривых а и к определяет кинетику процесса. Таким образом, рисунок содержит сведения о термодинамической возможности коррозии данного металла некоторым окислителем и о скорости этого процесса, определяемой кинетикой реакций (1) и (2), т.е. зависимостью их скоростей от смещения соответствующих потенциалов от равновесного значения. Коррозия возможна только в том случае, если [pic]. Если [pic] и
[pic] или [pic], то окисление металла невозможно (рис.2 ).

[pic]

Рис. 3. Поляризационные кривые, отвечающие случаю, когда [pic]; при этом
[pic] и коррозия металла данным окислителем невозможна.

Легко понять, что при данном [pic]скорость коррозии может быть различной, если поляризационные кривые а и к идут с различными наклонами.
Та кривая, которая отвечает более высокому перенапряжению (идет более полого), будет определять в основном скорость процесса. Так, при большом перенапряжении реакции (2) получим случай так называемого катодного контроля, когда кинетика определяется скоростью катодной реакции; при этом
[pic] близок к [pic]. При большом перенапряжении реакции (1) получим анодный контроль; при этом [pic]близок к [pic] (рис.3).

[pic]

Рис. 4. Коррозионные диаграммы, отвечающие катодному контролю (А) и анодному контролю (Б).

Рассматривая рис.1 и 3, мы видим, что окислитель, восстанавливаясь, заставляет потенциал металла сдвинуться от равновесного в сторону более положительных значений. Можно, сказать, что металл поляризован окислителем, если под поляризацией понимать навязывание электроду потенциала, отличного от равновесного. И не совсем понятно, почему в современной литературе, особенно коррозионной, окислитель часто называют деполяризатором. Так, коррозию в кислотах, когда металл окисляется ионами Н+, навязывающими ему потенциал более положительный, чем равновесный, называют «коррозией с водородной деполяризацией», коррозию при окислении металла кислородом –
«коррозией с водородной деполяризацией». Мы останавливаемся на этом мелком вопросе потому, что название «деполяризатор» вместо «окислитель» искажает химическую природу явления. Окислитель поляризует металл, сообщая ему сверх равновесного потенциала некоторую величину [pic], вызывающую окисление, а не снижает [pic], т.е. не деполяризует металл.

Другие способы изображения коррозионных диаграмм

Применяемый в этой главе способ рассмотрения процессов коррозии при помощи поляризационных диаграмм весьма распространен. В том виде, в котором мы его использовали выше, он был предложен К. Вагнером и В. Траудом и подробно разработан А. М. Шультиным Способ этот характеризуется тем, что анодный и катодный токи, выражающие скорость противоположных по химическому смыслу процессов, откладываются в противоположные стороны от оси абсцисс.
По оси абсцисс откладывается потенциал.

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: шпори скачать, доклад на тему, конспект.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6 | Следующая страница реферата