Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3

| Категория реферата: Рефераты по химии
| Теги реферата: шпоры по гражданскому, бесплатные рефераты без регистрации скачать
| Добавил(а) на сайт: Sijanchuk.

Тетрагональный YS2 существует при температуре выше 500(C в интервале давлений 15-35 кбар. Кубический же YS2 образуется в интервале давлений 35-
70 кбар.

Стехиометрический дисульфид иттрия даже в условиях высоких давлений и температур (500-1200(C) не существует.

3 Кристаллохимическая характеристика фаз в системе Mg-S, Y-S.

Табл.1 Кристаллохимические свойства сульфидов иттрия и магния.
|Формула|Цвет |Синго|Простр|Структур|Период решетки, Е |Плотность |
| | |ния |анстве|ный тип | |г/см3 |
| | | |нная | | | |
| | | |группа| | | |
| | | | | | | | | | |
| | | | | |a |b |c |пинкно|рентг|
| | | | | | | | |м |ен |
|MgS |Бесц.|кубич|Fm3m |NaCl |5,191| | |2,79 | |
| | |еская| | | | | | | |
|YS |Рубин|кубич|Fm3m |NaCl |5,477| | |4,51 |4,92 |
| |ово |еская| | | | | | | |
| |красн| | | |5,493| | | | |
| |ый | | | | | | | | |
| | | | | |5,495| | | | |
|Y5S7 |Сине-|монок|C2/m |Y5S7 |12,67|3,81 |11,45 |4,19 |4,18 |
| |черны|линна| | | |3,803 |11,550|4,10 |4,09 |
| |й |я | | |12,76| | | | |
| | | | | |8 | | | | |
|(-Y2S3 |Желты|монок|P2/m |(-Ho2S3 |10,17|4,02 |17,47 |3,87 |3,87 |
| |й |линна| | | | | | | |
| | |я | | | | | | | |
|?- Y2S3| |Кубич|Y4 3d |Th3P4 |8,306| | | | |
| | |еская| | | | | | | |
|YS2 |корич|тетра| | | | | | | |
| |нево-|гонал| |YS2 |7,71 | | |4,25 |4,35 |
| |фиоле|ьная | | |7,72 | | |3,6 |4,35 |
| |товый| | | | | | | | |
| | |кубич| |LaS2 | | | | | |
| |от |еская| | |7,797| | |3,9 |4,32 |
| |темно| | | | | | | | |
| |серог| | | | | | | | |
| |о до | | | | | | | | |
| |черно| | | | | | | | |
| |го | | | | | | | | |

Результаты изучения кристаллографических характеристик сульфидных фаз иттрия YS, Y5S7, (- Y2S3, (- Y2S3, YS2 собраны в табл.1. Сульфиды иттрия различного фазового состава можно получить как непосредственным синтезом из элементов, так и при реакции взаимодействия сероводорода с хлоридом или сероуглерода с полуторным окислом..Ито с сотрудниками, используя технику высоких давлений и температур, синтезировал непосредственно из компонентов
(- Y2S3 в течение 3 мин. при давлении 70 кбар и температуре 10000С.

Моносульфид YS кристаллизуется в структурном типе NaCl, это подтверждает сравнение экспериментальных и вычисленных интенсивностей отражений. На основе YS существует дефектный твердый раствор типа вычитания серы до состава YS0,75 (Y4S3), при этом период решетки a уменьшается от 5,493 (YS) до 5,442 Е (Y4S3). Соединение Y5S7 содержит две формульные единицы в элементарной ячейке, размер которой и пространственная группа моноклинной сингонии определены на монокристалле.

Полуторный сульфид (- Y2S3 кристаллизируется в структурном типе моноклинного Ho2S3 c 6 формульными единицами в ячейке. В ячейке дисульфида
(полисульфида) иттрия содержится 8 формульных единиц YS2. Рентгенограмма близка к кубическому дисульфиду церия, но содержит ряд дополнительных линий слабой интенсивности, которые укладываются в квадратичную форму для тетрагональной решетки. Тетрагональный YS2 существует при температуре свыше
5000С в интервале давлений ( 15-35 кбар. “Кубический” же YS2 образуется в интервале давлений 35-70 кбар. Более хорошее согласие между рентгеновской экспериментальной плотностью для состава YS1,7 нежели для YS2 позволяет предположить, что стехиометрический дисульфид иттрия даже в условиях высоких давлений и температур (500-12000С) не существует. Этот факт еще ранее установили при обычных условиях синтеза авторы работы, которые считали, что полисульфид иттрия существует лишь в интервале концентраций
YS1,72 - YS1,78 .

По своим магнитным свойствам сульфиды иттрия являются слабыми парамагнетиками. По электрофизическим свойствам YS2 и (- Y2S3 являются полупроводниками, Y4S3 , YS и Y5S7 обладают проводимостью металлического типа. Соединение Y5S7 по физическим свойствам можно скорее отнести к полуметаллам: удельное сопротивление (=2,4*10-2ом*см (293 К); температурный коэффициент сопротивления (=1,87*10-3ом*см*град-1; термо-э.д.с. (=14 мкв* град-1 (293 К); концентрация носителей n=3,7*1021см, постоянная Холла
RH=1,7*10-3см3/кул.

Сульфиды иттрия хорошо растворяются в разбавленых неорганических (HCl,
HNO3, H2SO4) и уксусной кислотах, окисляются растворами перманганата калия и иода, медленно окисляются при нагревании на воздухе. Сульфид Y2S3 устойчив при 15000 С, но легко диссоциирует при 17000 С, превращаясь в
Y3S4.(1(

4 Фазовые равновесия в системе MgS –Ln2S3.

Серные соединения были изучены в их совокупности Патри, Флао, Доманжем, соединение MLn4S7 составили преимущественный объект работ Адольфа(5, 6, 7(.

В этих системах имеются кубические тяжелые жидкости типа Th3P4, начиная с серных соединений Ln2S3 первых элементов группы редких (от La до Cd) их размеры очень уменьшены и соединения MLn2X4 этого типа не существуют.
Сравнение этих тяжелых растворов с тяжелыми растворами системы селенидов
CaSe – Ln2Se3, для которых соединения MLn2Se4 также не существуют, показывает, что размер гомогенных областей проходит в этих 2-х случаях одинаковую эволюцию, продвигаясь в группу редких элементов, с минимумом к
Pr и максимумом к Sm. Второй сорт тяжелых растворов, наблюдаемых в этих системах – кубический тип NaCl. Они образуются добавлением халькогенов
Ln2X3 редких металлов конца группы к халькогенам MX.

В случае с системами MgS- Ln2S3 которые изучены Палио, констатируют, что от Sm до Er размер гомогенной области линейно растет относительной разницы радиусов ионов при наличии двух металлов (6(.

Два различных типа определенных соединений были идентифицированы, но лишь к концу серии редких элементов. Они имеют общую формулу MgLn2X4.
Серные соединения MgLn2S4 – ромбические. Соединения MgLn4S7 были получены от Dy до Yb включительно.

Схемы рис.2 представляют системы серных соединений MgS - Ln2S3 при
1200(C.(3(
Табл. 2 Кристаллохимические данные для фаз, образующихся в системах MgS-
Y2S3.
|Соединения |a(Е) |b(Е) |c(Е) |Структурный|Структура |
| | | | |тип | |
|MgY4S7 |12,66 |3,80 |11,45 |FeY4S7 |Моноклинная|
|MgY2S4 |12,60 |12,73 |3,77 |MnY2S4 |Ромбическая|

La

Ce

Pr

Nd

Sm

Gd

Tb

Dy

Ho

Er