Фуллерены

| Категория реферата: Рефераты по химии
| Теги реферата: банк курсовых работ, диплом государственного образца
| Добавил(а) на сайт: Tkachenko.

Образование фуллеридов металлов объясняется внедрением ионов в гранецентрированную кубическую решетку, где они занимают свободные тетраэдрические о октаэдрические полости. Например, в соединении Na2C60 ионы натрия занимают две тетраэдрические полости, не изменяя параметров кристаллической решетки фуллерена-60. Более объемные ионы, чем Na+, заметно деформируют решетку, обусловливая низкотемпературную сверхпроводимость при условии, что фуллерен существует в виде аниона C603-.

В качестве восстановителей по отношению к фуллерену могут выступать многие органические вещества, являющиеся достаточно энергичными донорами электронов. Первые такие комплексы были синтезированы простым смешиванием реагентов в подходящем неполярном растворителе, например, в бензоле.
Получающиеся при этом комплексы с переносом заряда оказываются достаточно хорошо растворимыми в таких полярных растворителях, как бензонитрил или тетрагидрофуран, что исключительно облегчает их выделение. В определенных условиях образование комплексов оказывается обратимым; так, например, комплекс с тетра-(N,N-диметиламино)этиленом в толуоле и других ароматических растворителях они диссоциирует на фуллерен и молекулу - донор электронов:

Полученный комплекс обладает уникальными для органических молекул магнитными свойствами (температура перехода в ферромагнитное состояние 16.1
К).
Образование комплексов с переходными металлами

Высокое сродство молекул C60 и C70 к электрону проявляется в склонности к образованию комплексов с пеходными металлами. Изучение кристаллической структуры получающихся соединений привело к выводу, что процесс комплексообразования переходных металлов с фуллереновым ядром по сути такой же, как и хорошо известная реакция комплексообразования с электронодифицитными алкенами.

Так, при взаимодействии ди(трифенилфосфин)платины с этиленом
(представляющим собой плоскую молекулу) образуется комплекс, сокращенно обозначаемом (Ph3P)2Pt(?2-C2H4), в котором атомы водорода в молекуле этилена более не лежат в плоскости, а отклонены на угол ? , что является мерой прочности донорно-акцепторных связей. Такое изменение конфигурации заместителей усиливается при наличии в молекуле этилена более электроноакцепторных заместителей, чем водород. С раствором фуллерена-60 в толуоле (Ph3P)2Pt(?2-C2H4) образует окрашенный в изумрудно-зеленый цвет комплекс (Ph3P)2Pt(?2-C60).

Интересно, что образование комплекса, включающего шесть атомов платины, и соответственно имеющего на 6 двойных связей меньше, чем исходный фуллерен, увеличивает степень делокализации электронов в оставшихся бензольных кольцах. Иными словами, образовавшаяся структура имеет более ароматический характер, чем сам фуллерен-60. Проявлением этого является уравнивание длин углерод-углеродных связей в восьми шестиугольниках:

Нуклеофильное присоединение

Проявление молекулой C60 окислительный свойств по отношению к щелочным металлам, как было показано ниже, указывает на то, что фуллерен является электронодифицитной молекулой. Рассмотрение же химического строения молекулы представляет фуллерен скорее как сопряженный полиен, в составе могут быть выделены фрагменты структуры искаженного [5]-радиалена и циклогексатриена, чем как “сверхароматическое” соединение. Характерной реакцией такого полиена оказывается нуклеофильное присоединение.
Уникальность фуллерена в этом случае заключается в исключительном разнообразии образующихся продуктов, что создает большие трудности для выделения их в чистом виде.

Фуллерен-60 легко взаимодействует с литийорганическими соединениями и реактивами Гриньяра, образуя в качестве первичных интермедиатов анионы RC60-
. Процесс проходит очень быстро; например, в толуоле осадок солей выпадает практически мгновенно:

Дальнейшая обработка, например, раствором хлороводорода в метаноле позволяет получить производные гидрофуллеренов, а йодистым метилом - метилфуллеренов:

Сродство фуллерена к С-нуклеофилам может проявляться в возможности получения полимеров C60. Такие фуллерены (Рисунок 4) представляют интерес по следующим соображениям: 1) свойства полимера сочетаются со свойствами фуллерена, 2) при соответствующем подборе мономеров они могут образовывать плотные мономолекулярные пленки, проявлять устойчивость к растворителям и быть неплавкими, а также 3) обладать необычными электрическими, оптическими и каталитическими свойствами.
Рисунок 4. Четыре прототипа полимеров, включающие структурную единицу C60: а) прикрепленные к цепи, б) прикрепленные к поверхности (привитые), в) дендритные (ветвящиеся), г) цепочечные.

Одним из способов получения, например, привитых полимеров, может служить следующая схема (в качестве основы использована полиэтиленовая пленка с поверхностными дифенилметильными группами):

Стабилизация активных интермедиатов RC60- может быть осуществлена путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения (SNi), если R представляет собой уходящую группу. Как показал Бингель, при взаимодействии с ?
-галогенэфирами и ? -галогенкетонами осуществляется гладкое циклопропанирование фуллерена, например, реакция с броммалоновым эфиром
(диэтилброммалонатом) с участием гидрида натрия в толуоле осуществляется при комнатной температуре, причем моноаддукт может быть выделен хроматографией на колонке:

В тех же условиях возможно образование бис-аддукта, то есть вещества, в составе которого содержатся два циклопропановых кольца. Для фуллерена-60 изомеров такого вида будет восемь, из которых преобладает следующий:

Интересно, что C70 в этих условиях взаимодействует быстрее, чем C60, что позволяет судить о ходе реакции по окраске раствора: раствор C60 окрашен в красно-фиолетовый цвет, а C70 - в винно-красный.
Реакции присоединения
Реакции циклоприсоединения

При реакциях циклоприсоединения активную роль всегда играют двойные связи шестичленного кольца, выступая как в качестве диенов, так и диенофилов. Огромное количество циклоаддуктов, которые при этом можно получить, сильно способствовало повышению интереса исследователей к химии фуллеренов. Эта реакция оказалась мощным инструментом, позволяющим вводить в C60 практически любые функциональные группы, получая вещества, многие из которых выдерживают нагревание до 400 ° С без разложения.

Наиболее типичными являются реакции Дильса-Альдера
([4+2]циклоприсоединение), в которых фуллерен выступает в качестве диенофила. В случае активных диенов характер устанавливающегося равновесия таков, что выход аддуктов весьма высок, а их очистка возможна методами жидкостной хроматографии с использованием толуола в качестве элюента:

Синтезированный по сходной схеме аддукт содержит электроноизбыточную диметоксифельную группу и электронодифицитный C60 в составе одной молекулы, что обусловливает внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие:

Растворимость другого аддукта, полученного с использованием эфира бензо[18]краун-6, в полярных протонных растворителях, сильно зависит от концентрации ионов K+; это приводит к выводу, что эфирная группировка практически не взаимодействует с фуллереновой частью молекулы:

Другим важным типом реакций циклоприсоединения является реакция с диазометаном ([3+2]циклоприсоединение), в ходе которого фуллерен ведет себя как 1,3-диполярофил. При обработке раствора C60 в толуоле диазометаном интермедиат (пиразолин) оказывается относительно устойчивым, как показал
Вудль, и разлагается на смесь изомеров только под действием света:

Выходы изомеров заметно отличаются; этот и другие подобные факты, а также теоретические расчеты, позволили придти к заключению, что для фуллерена C60, а также для его производных оказывается энергетически невыгодным образовывать двойные связи в месте соединения пяти- и шестичленных колец или уменьшать максимально возможное число
[5]радиаленовых колец. Напомним, что в составе C60 имеется 12
[5]радиаленовых колец:

Реакции циклоприсоединения с замещенными фенилдиазометанами открывают широкие возможности для введения различных функциональных групп. При наличии нескольких диазогрупп (такие соединения легко могут быть синтезированы из кетонов через их гидразоны), избирательно реагирующих с фуллереном, могут быть получены соединения, образно названные “нитью жемчуга”:

Другим примером синтеза соединения с дифенилметановым мостиком является диметиловый эфир дифенола, получаемый с выходом 94% при комнатной температуре:

Дифенол, получаемый в результате гидролиза его простого эфира, оказался исключительно интересным исходным веществом для широкого круга синтезов, например, для получения полиуретана при взаимодействии с гексаметилендиизоцианатом: а также для синтеза растворимого во многих органических растворителях светло-коричневого стеклообразного полимера, обладающего дендритной структурой:

Исключительно важными, наконец, являются реакции
[2+2]циклоприсоединения; например, бензина к C60. Напомним, что термин
“бензин” относится к открытому Дж.Робертсом в 1953 г интермедиату многих реакций ароматических соединений, формально содержащему тройную связь. Так, бензин, образовавшийся in situ путем диазотирования антраниловой кислоты, может присоединиться к C60 по связи между C-1 и C-2: