Химия радиоматериалов, лекции Кораблевой А.А. (ГУАП)

| Категория реферата: Рефераты по химии
| Теги реферата: доклад по биологии, курсовики скачать бесплатно
| Добавил(а) на сайт: Jarnyj.

2.5 Введение в химию полупроводников
| |металлы |полупроводники (п/п) |диэлектрики |
|? (Ом см) |10-6 – 10-3 |10-4 – 109 |109 – 1019 |
|?Е |0 |0.1 – 4(5) эВ |>5 эВ |
|??/?Т |>0 |Si приборы работают при более высоких температурах: температура работы Ge = 60-80°С, а температура работы Si =200°С, более того Si самый распространенный элемент после О => Si находит все большее применение благодаря навым методам его очитки.

Из элементов V группы при определенных условиях п/п свойства проявляют P,
As, Sb. Однако п/п модификации этих элементов малодоступны, но они являются важнейшими п/п образующими (GaAs, AlP, InSb). Из элементов VI группа – Se,
Te. Se является важнейшим п/п материалом, п/п образующим элементом, на основе которого получают селениды металлов. Te самостоятельного применения не имеет, но теллуриды широко применяются в качестве п/п материалов.
S(сера) – изолятор, хотя она обладает сильно выраженной фотопроводимостью.
S является основой сульфидов (Ag, Cd, Pb). В группе S-Se-Te с увеличением порядкового номера ?Е уменьшается. III В – единственный1 элементарный п/п, который не применяется: высокая температура плавления, значительная ?Е =
1.58 эВ, распространенность в природе (в 10 раз > Ge); недостаток – трудность получения в высокой степени чистоты монокристаллов.
2.6 П/п соединения.
Химическая связь в п/п соединениях.
Специальной связи в п/п соединениях нет. Химические связи в п/п разнообразны, исключается только металлическая связь. Преимущественно связь ковалентная.
(1) Классификация полупроводниковых соединений.
1) По типу образователя: оксиды, сульфиды, арсениды, фосфиды и т.д.
2) По типу кристаллической решетки: алмазоподобные …
3) По положению в периодической системе.

АIII BV
АII BVI
АI BVII
А2III B3VI
АI BIIIC2VI
А2IBVIIICIVDVI
И т.д.
(2) П/п соединения АIII BV
|АIII |BV | |
|B |N |диэлектрик |
|Al |P | |
| | |полупроводник |
|Ga |As | |
|In |Sb | |
|Te |Bi |металл |

С увеличением (ZA+ZB)/2 наблюдается закономерное измение ?Е и температуры плавления (из увеличения радиуса атома следует уменьшение прочности ковалентной связи).
|соединение |энергия к.р. |температура |?Е, эВ |подвижность носителей тока, u |
| | |плавления | | |
| | | | |е |р |
|AlP |190 |2000 |2.42 |– |– |
|GaP |170 |1467 |2.25 |300 |150 |
|InP |150 |1055 |1.28 |6000 |650 |
|AlAs |170 |1700 |2.16 |– |– |
|GaAs |146 |1237 |1.4 |– |– |
|InAs |130 |943 |0.46 |– |– |
|AlSb |160 |1070 |1.6 |– |– |
|GaSb |133 |712 |0.79 |– |– |
|InSb |121 |536 |0.18 |– |– |
|Si |204 |1421 |1.21 |– |– |
|Ge |178 |937 |0.78 |– |– |

АIII BV
Алмазоподобные п/п, изоэлектронные ряды, имеют тетраэдрическую структуру. 3 ковалентные связи + 1 донорно-акцепторная.
|IV |АIII BV |АII BVI |АI BVII |
|Ge |GaAs |ZnSe |CuBr |
|ковалент|3 |2 |1 |
|ная |ковалентные|ковалентные|ковалентная|
|неполярн|+ 1 д-а |+ 2 д-а |+ 3 д-а |
|ая | | | |
|? |

Элементы удаляются друг от друга, следовательно, растет доля ионности связи и ширина запрещенной зоны, и уменьшается подвижность носителей тока.
|Соединение |Ge |GaAs |ZnSe |CuBr |
|?Е, эВ |0.78 |1.53 |2.6 |2.94 |

(3)
Алмазоподобную структуру имеет большая группа соединений, состоящая из трех.
АIBIIIC2VI (CuZnS2, CuAlS2)
АIIBIVC2 (CdGeAs2, ZnGeAs2)
4 – и более элементов.
2.7 Реальные кристаллические решетки

Металлическая, атомная и ионная решетки в чистом виде существуют очень редко. В каждой кристаллической решетке существуют в какой-то мере все составные части. Электронная плотность решетки ? = С1 ?мет + С2 ?атомн + С3
?ион, где С1 + С2 + С3 = 1 или 100%
ZnS: С1 пренебрежимо мала => ковалентно-ионная связь.
InSb: практически отсутствует ионная доля => ковалентно-металлическая связь.
NaSb: ионно-металлическая связь.
Закон постоянства состава и закон эквивалентов и кратных отношений, которые присущи молекулярным соединениям, в твердых телах не реализуется.
Следовательно, твердые тела не имеют постоянства состава. Молекулярные соединения, которые имеют строго постоянный состав, называются дальтонидами. Твердые тела, в основном не имеют постоянного состава и называются бертоллидами. Их состав, а значит и свойства, зависят от способа получения.
2.8 Нестехиометрические соединения
TiO0.58-1.32 – формульный состав, нет молекулярной массы, а есть формульная
(разный состав => структура и свойства).
NaCl (Na0.999Cl, NaCl0.999) – имеет практически ионную кристаллическую решетку => является диэлектриком. ВЗ полностью заполнена. Cl S2P6
ЗП – свободная зона натрия Na 3S0
?Е = 8 эВ.
Но обработанный в избытке натрия кристалл NaCl будет иметь n-проводимость.

Все реальные кристаллы имеют дефекты структуры: смещение граней и узлов, наличие примесей. Все нарушения влияют на самые чувствительные свойства – электрические и оптические.

Примеси могут быть трех типов:

1) Образуют разбавленные растворы замещения, когда атом примеси

«замещает» основной атом в узле кристаллической решетки. А для этого примесный атом должен иметь примерно такой радиус, что и основной атом, т.е. быть в периодической системе рядом слева или справа. Если примесный атом находится справа. То это будет донорная примесь, которая содержит избыточные электроны, не участвующие в химической связи. Зоны образуются в результате расщепления электронных уровней при их взаимодействии. Примесные атомы образуют раствор, и друг с другом не взаимодействуют => нет расщепления зон. Если примесный уровень слева, то для образования химической связи на внешнем уровне не хватает электронов => образуются дырки. Примесь акцепторная.

2) Примеси внедрения возникают в том случае если примесный атом, малый по размеры попадает в междоузлие. Он не образует химической связи с соседними атомами, но его электроны могут служить носителями тока, если электроотрицательность примесного атома очень мала. В кристаллической решетке Ge находятся между узлами атомы Li (искажают решетку) – создание n-проводимости. Если попадает Cl, обладающий большой электроотрицательностью, то он захватывает электроны от соседних атомов, образуя дырку.

3) Примеси вычитания – отсутствие стехиометрии. Если катионообразователя

(ZnSe избыток Zn) – возникает n-проводимость; если избыток анионообразователя (Se) – проводимость р-типа.
Т.е. п/п очень чувствительны к наличию примесей. Требуется тщательная очистка физико-химическими методами: зонная плавка, метод вытягивания по
Чохральскому, транспортные реакции.

2.9 Стеклообразные п/п.

Селениды, теллуриды, сульфиды элементов V группы образуют аморфные
(стеклообразные п/п)
Sb23+Te32-; As23+S32-; As23+Se32-; As25+Se52-;

Для аморфного состояния характерен только ближний порядок, поэтому зонная теория к ним не применима (она выведена только для кристаллического состояния), и свойства таких п/п можно объяснить с точки зрения валентной связи. Их проводимость мало зависит от примесей. Она зависит от размеров атомов, образующих соединения. С уменьшением радиуса атома п/п свойства переходят в диэлектрические.
2.10 Органические п/п

В основном органические соединения – диэлектрики (см. ниже). Однако есть большая группа органических п/п. Её особенностью является наличие сопряженных связей:

? ? ? ? ? ?
= С – С = С – С = С – С = С

? ? ? т.е. есть электроны коллективного пользования, значит вся молекула обладает свойствами металла и представляет собой одномерный кристалл, а к нему применима зонная теория. Дискретные уровни p-электронов представляют собой валентную зону. Энергия активации электронов есть запрещенная зона.
Проводимость внутри молекулы очень велика поскольку p-электроны обладают высокой подвижностью и небольшой энергией возбуждения.

Жидкий бензол является диэлектриком, т.к. электронам трудно преодолеть энергетический барьер, связанный с межмолекулярными взаимодействиями.
Если соединить молекулы бензола так как показано на рисунке, то энергетический барьер уменьшится.
2.11 Диэлектрики это вещества, которые обладают следующими:
1) Большое удельное сопротивление
? = 1010 - 1020 [Ом/см]
2) E – электрическая прочность или пробивное напряжение [В/см]
3) Диэлектрическая проницаемость ?. В одних случаях она мала: 1, 2, 3… в других случаях (для конденсаторов) 40, 80 и более.
4) Тангенс угла диэлектрической потери (tg?)
Диэлектрическими свойствами обладают вещества, которые имеют либо ковалентную решетку, при очень маленьких радиусах атома (C (алмаз)), либо ионную решетку с большой долей ионности и с малыми дефектами кристаллической решетки.
Молекулярные кристаллические решетки
Поскольку молекулярные кристаллические решетки в обычных условиях для неорганических соединений не существует, то речь идет только об органических веществах.
2.12 Органические диэлектрики

Практически все органические вещества являются диэлектриками. За исключением рассмотренных соединений с сопряженными связями, но диэлектрические свойства органических соединений выражены неодинаково, и зависит это от состава и строения этих соединений.
Различают высоко- и низкочастотные диэлектрики.
? = g*l – дипольный момент

l если ? = 0 (l = 0), то молекула неполярна, поэтому всё равно как ей располагаться в электрическом поле, и при измени полярности она ведет себя индифферентно. Такой диэлектрик называется высокочастотным. Если ? > 0, появляется диполь,и когда полярность быстро меняется, молекула не успевает ориентироваться, а если между молекулами прочная связь и ориентирование происходит в “вязкой” среде, происходит разогрев и пробой диэлектрика
[pic] высокочастотный низкочастотный

Если в молекуле отсутствуют сильно электроотрицательные атомы, такие как
O, F, Cl, то связи будут малополярны и молекула в целом тоже будет малополярна, значит диэлектрик может считаться высокочастотным. В молекуле могут быть очень электроотрицательные элементы, но они должны быть симметрично расположены, и, несмотря на большую полярность связи, в результате их симметричного расположения в целом молекулы будут неполярны и тоже могут использоваться в токах высокой частоты. Если же имеющиеся полярные связи не симметричны, то в молекуле наличествует дипольный момент.
Такие соединения не могут быть использованы в качестве диэлектриков высокой частоты.