Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6 | Следующая страница реферата

2. Коррозионное и электрохимическое поведение меди.

В атмосферных условиях в отличие от многих других металлов, медь не подвергается коррозии, так как на ее поверхности образуется тонкий ровный слой (пленка) продуктов коррозии, не содержащая никаких агрессивных соединений, способных при каких-либо условиях разрушать металл. Коррозия меди в атмосферных условиях - процесс самопроизвольно затухающий, так как продукты коррозии защищают поверхность металла от внешней среды.

В воде и нейтральных растворах солей медь обладает достаточной устойчивостью, которая заметно снижается при доступе кислорода и окислителей. В морской воде, аэрируемой при малой скорости движения, медь характеризуется небольшим равномерным растворением (порядка 0,05 мм/год).
При высоких скоростях течения жидкости, а также ударах струи скорость коррозии меди сильно повышается [[iii]].

Имеются данные о влиянии pH среды на депассивацию меди [[iv]] в хлоридсодержащих боратных буферных растворах. Установлено, что всем исследованном интервале рН при анодной поляризации медь переходит в пассивное состояние. При увеличении рН боратного буфера стационарный потенциал, потенциал пассивации и плотность тока пассивации уменьшается, т.к. изменяется структура, толщина и состав оксидной пленки на меди. В среде, близкой к нейтральной пассивирующая пленка состоит из оксидов Cu (I) и Cu (II), а в щелочной среде - в основном из оксида меди (I) и очень тонкой пленки оксида меди (II). В последнем случае толщина пленки меньше, а пористость больше. При увеличении рН в хлоридсодержащих боратных буферах потенциал питтиногообразования снижается (разблагораживается), что связано как с изменением происходящими в оксидной пленке, так и с тем, что начальные стадии депассивации меди протекают через образование смешанных гидроксокомплексов. При постоянном значении рН потенциал питтингообразования не зависит от концентрации NaC1. Предложена схема механизма начальных стадий инициирования питтингообразования меди в хлоридсодержащих боратных растворах, согласно которой лимитирующей стадией является диссоциация гидроксида Cu(ОН)2, а нуклеофильное замещение пассивирующего лиганда в поверхностном комплексе анионом-активатором протекает по диссоциативному механизму.

В [[v]] приведены данные по коррозионному поведению меди М1 в 3% растворе хлорида натрия в сравнении с естественной морской водой, совокупность которых позволила авторам сделать вывод, что основным анодным процессом при коррозии меди в 3 % растворе NaC1 и морской воде является ее окисление в закись с последующим химическим растворением последней.
Контролирующей стадией является отвод ионных форм меди (Сu+, CuCl2-,
CuCl32-) в электролит.

В хлоридных растворах с рН=0,5, содержащих ионы двухвалентной меди, по данным [[vi]] при катодной поляризации наблюдается компонента скорости растворения, независимая от потенциала за счет процесса репропорционирования:

Cu + Cu2+ ( 2Cu+ (10)

Медь весьма склонна к комплексообразованию. Например, в нейтральных хлоридных средах эффективный заряд переходящих в раствор ионов (mэфф) меди равен 1±0,01 [[vii]]. Предложен следующий стадийный механизм растворения меди c двумя возможными маршрутами ионизации : а) Сu + nCl- ® CuCl[pic] + е (11) б) Cu ® Cu+ + e (12)

_________________________

Cu+ + nCl- ® CuCl[pic]

Широкое применение в различных отраслях химической промышленности нашло химическое и электрохимическое травление меди. В медно-аммиачных травильных растворах, содержащих NH3 и NH4C1 [[viii]], установлена следующая последовательность формирования пассивирующих слоев с ростом потенциала: СuC12, Cu2O, CuO (при определенных условиях), CuC12.3Cu(OH)2 и CuC12 . 2NH4C1.H2O, либо их смесь. Различными электрохимическими и рентгенографическими методами было показано, что интенсивное вращение электрода удаляет лишь рыхлую часть продуктов реакции, оставляя пассивный слой. В любых условиях растворение идет через пассивную пленку.

Изучение травления в растворах FeC12 показало, что химическое растворение меди протекает наряду с электрохимическим, основными продуктами которых являются CuC1 и Сu2О. Общая скорость ионизации металла определяется пассивированием поверхности меди малорастворимыми продуктами.
Пассивирование для железо-хлоридных растворов тем глубже, чем позже оно наступает. Причиной является уплотнение слоя СuС1 в результате уменьшения количества дефектов в структуре, а также тот факт, что по сравнению с CuC12 в железо-хлоридных растворах той же концентрации количество свободных С1- ионов, не входящих в комплексы, больше, и, следовательно, лучше условия для пассивирования. Установлено, что образующийся при травлении меди пассивирующий слой CuС1 обладает полупроводниковыми свойствами и оказывает существенное влияние на протекание анодного растворения металла. При малых концентрациях FeC13 главную роль играет толщина поверхностного слоя, а при высоких концентрациях FeC13 - диффузия ионов Fe3+ в твердую фазу.

Уменьшение экранирования поверхности электрода происходит при интенсивном перемешивании, снижение концентрации Fe3+ - ионов и повышение концентрации С1- -ионов, которые, по-видимому, облегчают растворение осадка
CuC1тв, переводя в комплексные соединения типа CuC1[pic], CuC1[pic],
Cu2C1[pic].

В средах на основе CuC12 и FeC13 растворение происходит по реакциям:

Cu + CuC12 ( 2CuC1 (13)

Cu + FeC13 ( CuC1 + FeC12 (14), протекающим по электрохимическому механизму, т.е., например, как совокупность реакций:

Сu + C1- (CuC1 + e (15)

CuC12 + (C1- + CuC1 (16)

Первично образующаяся пленка СuС1, наблюдаемая визуально на поверхности меди, при ее травлении растворяется с образованием комплексных ионов
CuC1[pic], CuC1[pic], которые в свою очередь могут окисляться кислородом воздуха до меди (II).

Электрохимическое поведение меди комплексов Сu (I) в расплаве эквимолярной смеси NaF-KC1 [[ix]]. Установлено, что процесс разряда комплексов Сu (I) до металла протекает обратимо. Определены коэффициенты диффузии Сu (I) и условные стандартные потенциалы ( Сu+ /Cu и ( Сu2+/Cu+.
Показано, что при наличии большого избытка анионов фтора к меди (I) в расплаве происходит стабилизация двухвалентного состояния меди, а разряд комплексов Cu (II) протекает в одну двухэлектронную реакцию. В отсутствие же большого избытка F - образующиеся хлоридно-фторидные комплексы восстанавливаются через две одноэлектронные стадии.

При изучении электролиза растворов трехводного нитрата меди
Сu(NO3)2.3H2O в диметилсульфоксиде (ДМСО) с медными анодами [[x]] было обращено внимание на чрезвычайно высокий анодный выход по току в расчете на ионы меди (II). Влияние плотности тока (Х1) и температуры (Х2) на анодный выход по току (ВТА) изучали методом планирования эксперимента (Бокса-
Уильсона). Концентрацию соли в растворе 0,1М сохраняли постоянной. В качестве основного уровня были приняты плотность тока 6 мА/см2 и температура 55 0С.

На основании проведенных экспериментов получено параметрическое уравнение (17). Отметим прежде всего высокое значение первого коэффициента уравнения регрессии:

ВТА = 188,58 - 0,32Х1 + 0,80Х2 - 0,33Х1Х2

Судя по значениям других коэффициентов, большее влияние на исследуемый процесс оказывает температура. Величина выхода по току, рассчитываемая по
(17), будет иметь разумные значения, если анодное окисление меди в диметилсульфоксидном растворе описывать уравнением

Сu - e ( Cu+ (18)
Возможно, этому благоприятствует способность молекул ДМСО адсорбироваться преимущественно в области положительных зарядов поверхности металла и прочно сольватировать ионы меди (I), взаимодействуя с молекулами воды, вносимой в электролит в составе соли, по реакции:

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: реферат отношения, контрольные бесплатно, шпаргалки по математике.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6 | Следующая страница реферата