Самарский Государственный

Аэрокосмический Университет

им. ак. С.П. Королева

Факультет Производства двигателей летательных аппаратов

Лектор доц.

Расщупкина И.Ю.

Самара 2001г

Химическая т/д.
1) Основные понятия.

Соврем хим т/д разрабатывает наиболее рациональные методы рассчета тепловых балансов при протекании хим и физ-хим процессов. Раскрывает закономерности наблюдаемые при равновесии, определяет наиболее благоприятные условия для т/д-ски возможного процесса, поясняет направление и пределы протекания процессов.
Система т/д – совокупность макротел, взаимод и обменивающ энергией как друг с другом так и с внеш средой.
По характеру взаимод с окр средой делятся на:
- изолированные (без обмена с внеш средой V=const)
- закрытые (обмен энергией с окр средой m=const)
- открытые (m,Vconst)
Система может быть гомогенной и гетерогенной (однородной и неоднородной)
Совокупность физ и хим свойств системы наз состоянием.
Физ величины, характеризующие состояние системы наз т/д параметрами. Они не зависят от массы системы, их можно измерить напрямую. Их также называют интенсивными свойствами: р, Т, ? – хим потенциал. Экстенсивные св-ва системы зависят от массы системы, их нельзя измерить напрямую, они рассматр как ф-ия параметра состояния и поэтому наз ф-ями состояния: U(вн энер), Н
(энтальпия), S (энтропия).
Изменение св-в системы во времени наз процессом.
- сомопроизвольные (протекает без затрат энергии из вне)
- несамопроизвольные(наоборот)
- обратимые (при котором система проходит ряд обращений без изменений в окр среде)
- необратимые (наоборот)
Внутр энерг характеризует общий запас энергии системы и включает все виды энергии движения и взаимод частиц, но не включает кинет энергию вцелом и пот энергию.
Т/д пользуется понятием изменения внутр энергии.
?U=Uкон-Uнач dU
Энтальпия характеризует запас энергии системы при р=const она числено равна: H=U+pV

?H=?U+p?V dH

?H=Hкон-Hнач
Энергия передается от одной системы к другой в виде теплоты и работы.
Теплота (Q) не явл ф-ией состояния системы, т.к. ее вел-на зависит от пути перехода системы из нач положения в кон.?A
Передача теплоты осущ засчет хаотич движения мол-л, а при совершении работы передача энергии идет путем упорядоченного движения мол-л под действием внеш сил
2) 1нач т/д:
В любом процессе приращение внутр энергии системы = кол-ву теплоты, сообщаемой системе за вычетом работы, совершаемой системой. dU=?Q-?A
?A – сумма всех видов работ, совершаемых системой
?A=pdV+?A’ pdV – работа против внешних сил; ?A’ – полезная работа, соверш сист при протекании какого либо процесса рdV(работу расширения) можно вычислить, если знать у-ия состояния системы
Теплоту процесса подсчитывают, зная истинную теплоемкость системы. c=?Q/dT
Теплоемкость – отношение б/м кол-ва теплоты, переданного системе к б/м изменению тем-ры им вызываемой.
Следствие 1 нач т/д при p=const
?A=pdV A=p?V
Q=?U+p?V ?Q=dU+pdV=dU+d(pV)=d(U+pV)=dH
Qp=const=?H
3)Термохимия – раздел химии, в к-ом изучают тепловые эффекты хим реакции.
При хим реакции происходит изменение внутр энергии путем выделения или поглощения теплоты. В хим процессах работа очень часто незначительна и ей можно пренебречь.
Закон Гесса:
Тепловой эффект х.р. зависит только от вида и состояния исходных в-в и кон продуктов. При термохим рассчетах использ термохим у-ия. Т.х. у-ия обязательно должны содержать молярные кол-ва в-в, в правой части должен быть приведен тепловой эффект, должны быть указаны агрегатные состояния в- в, с т.х. у-иями можно производить все алгебраические действия.
З-н Гесса применим как к хим реакциям так и к физ-хим превращениям
(процессам плавления, кристаллизации, испарения, сублимации, конденсации, растворения и т.д.)
При записи з-на Гесса используется два вида тепл эффектов:
1) Энтальпия образования в-в – ?fH? - (тепл эффект реакции образования одного моля данного соединения из простых в-в, взятых в устойчивых стандартных состояниях)

?rH?=?кон?fH?*ni- ?исх?fH?*ni

?rH? - тепл эффект реакции ni – стехиометрический коэф
2) Энтальпия сгорания - ?Hсгор - (тепл эффект реакции окисления одного моля данного соединения с кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов)

?rH?=?исх?Hсгор*ni- ?кон?Hсгор*ni
Рассмотрим зависимость теплового эффекта реакции от температуры
Пусть реакция А>В происходит при p=constТепл эффект реакции по з-ну Гесса:
?rH=HB-HA
Продифференцируем данное у-ие по тем-ре
(d?rH/dT)p= (dHB/dT)p-(dHA/dT)p
?H=Qp
(d?rH/dT)p=Cp,B-Cp,A – диффер ур-е Кирхгоффа.
Изменение тепл эффекта процесса с температурой = изменению теплоемкости системы, происходящее в результате процесса.
В небольшом интервале температур теплоемкость системы можно считать не зависящей от тем-ры, тогда при p=const, интегрируя дифференциальную формулу
(от Т1 до Т2):
?HT2=?HT1+?CP(T2-T1) - интегральное ур-е Кирхгоффа
Т1=298?К
?HT2=?H298+?CP(T2-298)
По следствию из закона Гесса, изменение теплоемкости находится по следующему соотношению
?CP=?конCP*ni- ?исхCP*ni
4) (2) нач т/д устанавливает направление и условие протекания естественных процессов, для рассчетов наиболее удобной явл формулировка (2) нач т/д, связанная с ростом энтропии.
Вывод (2) нач т/д сделано на основе анализа работы идеальной тепловой машины
?=A/Q1=(Q1-Q2)/Q1=(T1-T2)/T1
Q1/T1-Q2/T2= |Tпл|> |Tки|> | |
| | | | |пен| | |
| |p=c|T=c|p=c|T=c|p=c| |
| |ons|ons|ons|ons|ons| |
| |t |t |t |t |t | |
| |?S1|?S2|?S3|?S4|?S5| |

?S=?ST-?S0=0?K?Tпл(Сp,тв/T)dT+Qпл/Tпл+Tпл?Tкип(Сp,жид/T)dT+Qкип/Tкип+
Tкип?T(Сp,газ/T)dT
Величина энтропии Sт, найденное по этому у-ию назыв абс энтропией чистого в- ва при тем-ре Т и атм давлении.
T=298?К, p=1 атм (стандартные условия) S?298 из справочника
В хим процессах изменение энтропии подчиняется следствию из з-на Гесса:
?rS?=?конS?*ni-?исхS?*ni
На практике в качестве критерия направленности процесса более удобно использовать другие ф-ии, к-ые назыв т/д потенциалами:
1) изобарно-изотерм пот-л: свободная энергия Гиббса G=H-TS; dG=dH-TdS
2) изохорно-изотрм пот-л: свободная энергия Гельмгольца F=U-TS; dF=dU-

TdS
Рассмотрим закрытую систему, в к-ой процесс осущ при T=const.
Согласно (2) нач т/д в такой системе разрешено протекание 2 видов процесса
(обр и необр)
T=const

Обратимый

?S=Qобр/T

Qобр-T?S=0; p=const

?H-T?S=0;
?G=0 критерий равновесного состояния системы

Необратимый

?S>Qнеобр/T

Qнеобр-T?S=0;

?H-T?Sпрод реакц CA=CB
-dc/dt=k*C2
Со?С-dC/ C2=0?tkdt
-1/C0+1/C=kt 1/C=1/C0+kt кин ур-е II порядка в интегр форме k=1/t*((C0-C)/(C0*C))
Определение константы скорости реакции (2) порядка:
1) метод подстановок

В разные моменты времени находим текущую концентрацию, подставляют эту концентрацию в у-ие и соответственно рассчитывают константу скорости
2) графический метод
3) по времени полупревращения