Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7 | Следующая страница реферата

С6Н7О2(ОН)3 +xRSO2OR'>С6Н7О2(ОН)3-х(ОR')x+ xRSО2ОН,

где R= —С6Н5, —СН3С6Н4, —С10Н7; R'= —СН3, —С2Н5 и т. п.

Было установлено, что с ростом длины алкилирующего радикала скорость реакции уменьшается. Основываясь на экспериментальных данных, можно расположить эфиры сульфокислот в следующий ряд по реакционной способности:

С6Н5SО2ОСН3 > С6Н5SО2ОС2Н5 > С6Н5SО2ОС6Н7.

Наиболее часто для алкилирования целлюлозы в лабораторных условиях применяют диметилсульфат (СН3)2S04, который имеет температуру кипения 461К и позволяет получать продукты при нормальном давлении. Но, несмотря на это, применение его в производстве ограничено из-за высокой токсичности.
Образование простого эфира целлюлозы в случае действия диметилсульфата может быть выражено в общем виде следующим уравнением:

С6Н7О2(ОН)3 + x(СН3)2SО4 > СбН7O2(ОН)3-x(ОСH3)x + xСН3ОSО3Na + xН2О.

Одновременно с основной реакцией алкилирования целлюлозы протекает и побочная реакция разложения диметилсульфата по схеме:

(СН3)2SО4 + 2NаОН > Nа2SО4 + 2СН3ОН.

Образующаяся при главной реакции метилсерная кислота может реагировать с метиловым спиртом, давая диметиловый эфир и в присутствии избытка щелочи сульфат Nа:

[pic]

Реакция метилирования протекает только в щелочной среде, что, очевидно, связано с преимущественным реагированием целлюлозы в виде диссоциированного щелочного соединения.

Получение полностью замещенных продуктов при метилировании целлюлозы по этому методу встречает значительные трудности. Так, после 18 — 20 операций метилирования хлопка Денхам и Вудхоуз[5] получили продукт с содержанием 44.6 % ОСН3 (теоретическая величина для триметилцеллюлозы 45.58
%ОСН3), а Ирвайн и Хирст[5] - - с содержанием 42 — 43 %ОСН3; Берль и
Шупп[5] после 28-кратного метилирования получили эфир с содержанием 44.9
%ОСН3.

Существование вышеописанной побочной реакции является одной из причин, обусловливающих трудность получения высокозамещенного продукта. Разложение диметилсульфата во время получения метилцеллюлозы требует применения его большого избытка, что, в свою очередь, приводит к необходимости использовать и большой избыток щелочи, ибо реакция среды всегда должна оставаться щелочной.

Было установлено, что при более высокой концентрации щелочи удается получить более высокую степень замещения метилцеллюлозы[5,6]. Этот факт объясняют различными причинами. Во-первых, было показано, что степень разложения диметилсульфата уменьшается при увеличении концентрации щелочи.

Во-вторых, можно предположить, что при повышении концентрации NаОН сдвигается вправо равновесие в системе

С6Н7О2(ОН)3 + Na+ + ОН - > С6Н7О2(ОН)2О - + Nа+ + Н2О.

Однако в ряде случаев удается получить высокозамещенную метилцеллюлозу и без многократных повторений метилирования.

Так, Хэуорз и др. [7], предварительно размельчив фильтровальную бумагу до состояния тонкого порошка и суспендировав ее в ацетоне, получили содержание метоксилов 45 % уже после 2-кратного метилирования. Наиболее просто высокое содержание метоксилов может быть получено при растворении вторичной ацетилцеллюлозы в ацетоне и постепенном добавлении диметилсульфата и водной щелочи. Таким путем в одну операцию может быть достигнуто содержание метоксилов в продукте реакции близкое к 45 % [5].

Получение карбоксиметилцеллюлозы

Низкозамещенную Nа-карбоксиметилцеллюлозу получали при взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой в различных условиях. В связи с тем, что хлоруксусная кислота является твердым, кристаллическим веществом и для получения низкозамещенных продуктов она требуется в небольшом количестве по сравнению с целлюлозой, особенное значение имеет равномерное распределение реагирующих компонентов смеси. В одном из способов [8,9] реакция была осуществлена путем обработки воздушно-сухой целлюлозы раствором натриевой соли монохлоруксусной кислоты в 17.5— 18%-ном растворе NaOН при жидкостном модуле, равном 5 (отношение количества жидкости в мл к массе целлюлозы в г). Раствор соли приготавливался перед реакцией путем растворения соответствующей навески монохлоруксусной кислоты в щелочи такой концентрации, чтобы после нейтрализации она оставалась в пределах указанной величины.

Степень замещения низкозамещенной Nа-соли карбоксиметилцеллюлозы определяют по содержанию в ней Na.Содержание натрия в карбоксиметилцеллюлозе можно определить весовым методом в виде сульфата, путем озоления навески в тигле, обработки золы серной кислотой и прокаливания при 973 К или объемным методом путем обратного титрования избытка серной кислоты щелочью в присутствии бромфенолсинего в качестве индикатора (область перехода должна быть в кислой среде, чтобы не происходило обратного связывания щелочи карбоксильными группами).

Растворимость, вязкость растворов и другие свойства карбоксиметил- целлюлозы в значительной степени зависят от способа ее получения.

Известно несколько способов получения Nа-КМЦ, основанных на одной и той же реакции:

Целл(ОН)n + 2mNaОН + mСН2С1СООН >

Целл(ОН)n-m(ОСН2СОONa)m + mNаСl + 2mН20, но выполненных в различных модификациях. Поэтому представляет интерес сравнительное сопоставление образцов Nа-КМЦ, полученных из одной и той же целлюлозы, но различными методами.

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: реферат металлы, 5 баллов, диплом 2011.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7 | Следующая страница реферата