Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11 | Следующая страница реферата

В нашей стране также проводились исследования биосинтеза каучука в культуре клеток и тканей растений-каучуконосов [16]. Полученное вещество содержало незначительную часть полиизопрена. В целом, получено низкомолекулярное окисленное соединение [17].

Одним из путей решения задачи совершенствования синтетического полиизопрена, сближения с НК, может служить химическая модификация СКИ-3.
Правомерность такой задачи подтверждается наличием функциональных групп в молекулярных цепях НК, положительное влияние которых на свойства каучука известно [18,19,20]. Физическая модификация – совмещение эластомера с химически инертными веществами – не может считаться перспективной для повышения общего комплекса свойств таких материалов, поскольку при этом улучшение одних свойств, как правило, приводит к ухудшению других.
Наилучшего эффекта можно добиться совместным применением химической и физической модификаций.

Особый интерес в этом отношении представляет собой химическая модификация каучука на стадии его изготовления за счет введения в полимерные цепи реакционоспособных функциональных групп.

Для выбора наиболее рациональных путей химической модификации проводились исследования по выявлению общих закономерностей влияния функциональных групп различного типа на структуру и свойства резин и влиянию факторов, ответственных за улучшения ряда характеристик резиновых смесей и вулканизаторов. При этом специфика действия модифицирующих функциональных групп практически не зависит от молекулярной основы полимера
[21], а определяется главным образом их природой, которая оказывает влияние на характер химического и физико-химического взаимодействия между компонентами резиновой смеси, определяющего технологические и эксплуатационные свойства резин: межфазное взаимодействие эластомера с наполнителем, энергетический спектр вулканизационных связей, скорость и степень сшивания, стабильность эластомерных композиций при переработке и эксплуатации.

Наиболее перспективным представляется введение групп, обладающих полифункциональным действием, обеспечивающих положительное влияние на все факторы. Получены положительные результаты по модификации СПИ бинарным системам функциональных групп (аминоароматических и ангидридных), обеспечивающих повышение когезии смесей, приближающейся к уровню НК, модуля упругости резин, их адгезии к корду, усталостной выносливости [22].

Особенно важно взаимодействие модифицированного эластомера с техническим углеродом, так как это играет важную роль в усилении резин, которое обусловлено образованием как физических, так и химических связей, количество и соотношение которых может меняться в зависимости от свойств взаимодействующих компонентов. Введение в полимерную структуру амидных, аминоэфирных, нитроаминоароматических и ангидридных групп усиливает взаимодействие эластомера с техническим углеродом, а сложноэфирные группы не оказывают подобного влияния [21].

Одним из таких путей модификации синтетического полиизопрена может быть введение в эластомерную матрицу белковых фрагментов, которые присутствуют в НК, или в простейшем случае, аминокислот входящих в состав белков НК. Попытки модифицировать синтетический полиизопрен белками и аминокислотами предпринимаются давно, однако, эти опыты не выходят за стадию лабораторных испытаний [23].

Во ВНИИСКе совместно с НИИШПом были проведены исследования образцов СКИ-3, модифицированных разными типами белковых фрагментов при различных условиях их введения: при синтезе на стадии выделения из раствора
[24]. Повышенное содержание азота, обнаруженное после экстракции ацетоном и водой, свидетельствует о присоединении белковых фрагментов к каучуку.

Ведение в каучук белковых веществ позволило несколько повысить когезионные свойства, модуль упругости, сопротивление раздиру [25]. Однако, для большинства образцов при различных условиях введения белковых фрагментов наблюдалось повышение структурирования каучуков, что приводило к ухудшению технологических свойств[24].

Эффективным способом модификации синтетического цис-1,4 полиизопрена может являться химическая иммобилизация на эластомерной матрице белковых фрагментов [26].

Белки могут вступать в реакцию радикальной полимеризации с мономерами типа стирола, метилметакрилата, акрилонитрила и другими [27].
Известна привитая сополимеризация кератина с винильными соединениями [28].
Данные примеры совместной полимеризации относятся к типу привитой сополимеризации мономеров на белки.

Однако непосредственное химическое взаимодействие полиизопрена с аминокислотами и белка осуществить не удается, вследствие отсутствия реакционноспособности относительно друг друга. Подобного рода взаимодействия могут быть реализованы различными косвенными путями [29].
. активированием молекул белка и аминокислот введением в их состав функциональных групп, реакционноспособных по отношению к макромолекулам полиизопрена [22]. Для усиления реакционной способности белков их предварительно можно обработать галогенами или диазосоединениями [30];
. активированием полиизопреновой матрицы введением в ее структуру функциональных групп, реакционноспособных по отношению к белкам и аминокислотам. Этот вариант представляет наибольший интерес, так как он, очевидно, реализуется в процессе биосинтеза НК и обеспечивает фиксацию белковых фрагментов на полиизопреновой матрице. В структуре НК обнаружены различные функциональные группы, в частности альдегидные и эпоксидные
[22], реакционноспособные по отношению к белкам и аминокислотам, что, очевидно, и делает возможным протекание данного процесса;
. использованием соединений, активирующих процессы взаимодействия между белками, аминокислотами и полиизопреном, например, окислительно- востановительных систем, инициирующих процессы прививки фрагментов белка на молекулу полиизопрена [31];
. использованием аминокислот и белков с функциональными группами, способными в специфических условиях переработки, например, при латексной технологии, взаимодействовать с макромолекулами полиизопрена [32].

С целью поиска оптимальных условий проведения процесса была предпринята попытка систематического исследования указанных выше возможных способов иммобилизации белков и аминокислот.

При модификации синтетического полиизопрена аминокислотами и белками эффективно предварительное активирование эластомерной матрицы введением в нее ангидридных групп за счет взаимодействия с малеиновым ангидридом. Это обусловлено тем, что способы иммобилизации ряда белков и ферментов на данных функциональных группах широко известны и детально исследованы
[33,34]. Выше были описаны свойства модифицированных этими функциональными группами эластомеров, резиновых смесей и вулканизатов на их основе.

При разработке промышленно-перспективных способов модификации СКИ-3 белками и аминокислотами необходимо выбирать такие соединения, которые обеспечивают введение в эластомерную матрицу небольших количеств функциональных групп, не ухудшая ее свойств. Примером таких групп являются эпоксидные группы [35]. Изучение взаимодействия полиизопрена, содержащего эпоксидные группы, с аминокислотами представляет интерес потому, что в работах, посвященных исследованию биосинтеза НК в растениях, теоретически рассматривается этап, заключающийся во взаимодействии эпоксидных групп НК с белковыми компонентами клеток [23].
Увеличение реакционной способности некоторых специфических аминокислот в составе белковой фракции НК, к числу которых относятся, в частности цистин, может происходить в латексе.

Среди функциональных групп аминокислот особое внимание привлекают сульфгидрильная, или тиоловая SH-группа цистеина и дисульфидная S-S-группа цистина. Это связано с высокой химической реакционной способностью этих групп, легко вступающих в разнообразные реакции со многими типами соединений, и может объясняться большим значением SH- и S-S-групп для специфических функций ряда ферментов (как, например Ко-фермента) и других биологически активных белков.

Использование серосодержащих аминокислот, таких как цистин, в промышленном масштабе сопряжено с трудностями экономического характера. В настоящее время проводятся изыскания технологий получения биологически активных веществ, получаемых из отходов мясомолочной промышленности [36].
Поиск более дешевых и доступных модификаторов привел к изучению возможности использования в качестве модифицирующей добавки гидролизата кератинового белка (ГКБ) [37]. Содержания в нем серосодержащих аминокислот доходит до 11%. Исследования модификации вводной дисперсии СКИ-3 ГКБ показали, что в результате модификации происходит взаимодействие кератинового белка с полиизопреновой дисперсией. Значительно улучшаются физико-механические свойства пленок из модифицированного ДСКИ-3.

Механическое введение белка в матрицу синтетического полиизопрена оказывает незначительное влияние на свойства смесей на его основе. Введение
1,6% мас. белка (количества, близкого к содержанию его в НК) вызывает изменение структуры синтетического каучука, приближая ее к структуре матрицы НК. Однако, последняя термодинамически более стабильная, чем структура системы СКИ-3 – несвязанный белок.

В товарном НК белок можно разделить на три вида: белок, связанный с молекулой каучука через пирофосфат в процессе синтеза, или продукт ферментативного гидролиза белка, образующийся в процессе обработки НК; белок, окружающий каучуковую глобулу и связанный с каучуком через посредник
– молекулу фосфолипида; белок серума, осажденный вместе с каучуком в процессе коагуляции латекса, но химически с ним не связанный.
Первый вид белка смоделировать трудно, однако можно получить второй вид белка, связанного с каучуком через молекулу фосфолипида. Источником подобных комплексов могут стать микроорганизмы, содержащие подобные комплексы (напрмер, липопротеины) в своих мембраннах, или синтетический комплекс, причем вместо фосфолипидов могут выступать некоторые другие
ПАВ [38].

Известны работы [39] по иммобилизации липидов и их аналогов на полимеры, при этом следует отметить возможность адсорбционной иммобилизации липидов.

В работах проведенных в МИТХТ совместно с НИИШП было показано, что добавки природных биополимеров в СКИ-3 придают последнему физико- механические свойства, приближающиеся к свойствам НК [39].

На первом этапе работы был выполнен качественный анализ по веществам, присутствие которых в латексе НК было достоверно установлено и строение которых достаточно достоверно доказано. В качестве таких веществ были выбраны: гидрофобный белок из латекса гевеи, растворимые белки серума того же латекса, лецитины разного происхождения, синтетические олигопренолфосфаты и пирофосфаты, а также гидрофобные белки и липидно- белковые смеси микробиологического и животного происхождения.
Депротеинизацию торговых сортов НК (исходных, не подвергавшихся пластификации) проводили в разбавленных растворах (растворители – гексан, толуол) путем обработки активными добавками с последующим отделением белковой компоненты методом препаративного ультрицентрифугирования, затем депротеинизированный каучук выделяли сушкой под вакуумом в мягких условиях
[40]. О содержании белка судили по определению азота с использованием прибора Кельдаля и анализу ИК-спектров.

Изомеризацию осуществляли в растворе толуола и в блоке путем обработки каучука оксидом серы, варьируя длительность и температуру. Об изменениях микроструктутры судили по появлению сигналов, соответствующих поглощению протонов trans – конфигурации звена изопренов в спектрах ЯМР, прибор Bruker
– 500, ММР характеризовали методом ГПХ.

Кинетика кристаллизации является более медленной для фракции с низким содержанием белка по сравнению с нефракционированными образцами [41].
Однако основное влияние на кинетику статической кристаллизации (полупериод кристаллизации) оказывает не содержание белка, а содержание карбоновых кислот.

Изучение кристаллизации показало, что депротеинизированные образцы демонстрируют ориентационные эффекты при гораздо большем относительном удлинении (500 – 700 % ) вместо 200 – 300 %для исходных, однако температура плавления кристаллической фазы депротеинизированных образцов в опытах по статической кристаллизации при этом практически не изменяется и составляет
Тпл = 10-12оС.

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: банк курсовых работ бесплатно, сочинение на тему, учет реферат.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11 | Следующая страница реферата