Нитрид бора и его физико-химические свойства

| Категория реферата: Рефераты по химии
| Теги реферата: доклад по физкультуре, налоги и налогообложение
| Добавил(а) на сайт: Mutovin.

Оказалось, что в качестве ’’катализаторов’’ можно использовать также нитриды перечисленных выше металлов. Поскольку применение легких металлов имеет определенные преимущества, в качестве ’’катализаторов’’ использовали нитриды лития, магния, или кальция. Эти ’’катализаторы’’ позволяли получать кристаллы кубического нитрида бора при давлениях 44000-74000 атм. И температурах 1200-2000 ?С. Общее количество боразона, образующего за один опыт, достигало 0,3 г., а размеры отдельных полиэдрических кристаллов доходили до 0,7 мм.

Наиболее подробно исследована система нитрид бора – нитрид лития. Было установлено, что в этой системе проходит образование комплекса примерно состава Li3N?3BN. Этот комплекс действует как расплавленный растворитель, который растворяет гексагональный BN и заставляет выпадать кубический нитрид бора в силу смещения от термодинамического равновесия в область устойчивости кубической формы при рабочем давлении и температуре.

По-видимому, процесс представляет собой перекристаллизацию нитрида бора из раствора

Li3N?3BN действует как жидкий растворитель, и кристаллизация нитрида бора из раствора происходит при пересыщении последнего. Высокие давления и температуры обуславливают алмазоподобную структуру выпадающих из раствора кристаллов BN. Размер образующихся кристаллов боразона зависит прежде всего от тех давлений и температур, при которых проводится процесс. Чем ближе к пограничной линии между областями существовании кубической и гексагональной форм нитрида бора находятся эти параметры, там крупнее образуются кристаллы. Если процесс проходит у пограничной линии, то при более высоких температурах, то скорость реакции увеличивается; в следствии этого уже небольшие изменения давления или температуры оказывают сильное влияние на качество кристаллов. Поэтому наилучшие кристаллы были выращены при средних значениях давления и температуры (50000 и 1700 ?С). Время образования кристаллов при таких условиях составляло всего лишь несколько минут. При повышении давления до 70000 атм. кристаллы уменьшились до 0,02 мм, что свидетельствовало о значимом увеличении скорости образования зародышей.

Во вторую группу методов входят химические реакции, которые проводят при сверхвысоких давлениях. В качестве исходных материалов использовались смеси из бора и нитрида лития. При этом наблюдали образование кубического нитрида бора, однако выход процесса и качество кристаллов были хуже, чем при использовании гексагонального нитрида бора и нитрида –’’катализатора’’.

Виккери описывает способ получения кубического нитрида бора при обычном давлении путем азотирования фосфида бора BP при температуре 800 ?С.
Фосфид бора, полученный путем термического соединения BCe3?PCe5, имел вид тонких темных пленок. При обработке этих пленок в токе смеси, состоящей из
5% аммиака им 95% азота, они свели, и происходило выделении фосфина.
Рентгеноструктурный анализ полученного продукта показал, что он представляет кубический нитрид бора.

В основе описанного процесса лежит реакция:

BP+NH

3 > BN(куб.)+PH3

Учитывая данные Венторфа и кристаллохимическую близость кубического нитрида бора и алмаза, следует критически подойти к сообщению Виккери, тем более, что за годы, прошедшие с момента опубликования его работы, в литературе не появилось ни одного сообщения, подтверждающего возможность получения боразона таким способом.

Свойства боразона.

Физико-химические свойства

Фазовая диаграмма нитрида бора, равно как и диаграмма состояния системы B-N, не разработана. В литературе имеются сведения, что, кроме нитрида бора BN, в этой системе существуют и другие соединения бора с азотом: триазид бора B(N3) 3 и, возможно, низший нитрид бора B3N.

Химический Анализ кристаллов боразона показал, что они содержат 41,5%
(вес.) бора и 50,1% (вес.) азота (теоретический состав BN: 43,6% бора и
50,4% азота). Анализ проводили, растворяя боразон в расплаве NaOH (с титрованием образующегося аммиака), поскольку на него не действуют ни одна из обычных кислот.

Кристаллы боразона не изменяются при нагреве в вакууме до температуры выше 2000 ?С. При нагреве на воздухе медленное окисление боразона наблюдалось лишь при 2000 ?С, тогда как алмаз сгорает на воздухе уже при
875 ?С.

При нагреве боразона под давлением в 40000 атм. Наблюдался переход его в гексагональный нитрид бора при 2500 ?С.

Боразон кристаллизуется в структуре цинковой обманки (сфалерита) с периодом решетки 3,615±0,001 ? при 25 ?С.

Кристаллы боразона, полученные при аллотропическом переходе

BN (гекс.) > BN (куб.) при высоких давлениях, имеют вид полиэдров, обычно тетраэдров или октаэдров. Они прозрачны, а их цвет зависит от наличия тех или иных примесей. Так, бор окрашивает кристаллы боразона, полученного из смесей, в коричневый или черный цвет, бериллий – в синий, сере – в желтый. Желтую окраски имеют также кристаллы боразона, полученного из смеси гексагонального нитрида бора с нитридом лития. Были получены также красные, белые и бесцветные кристаллы.

Плотность боразона составляет 3,45 г/см3 (ренгеновская плотность 3,47 г/см3). Твердость его при оценке по шкале Мооса оказалась соизмеримой с твердостью алмаза (10 баллов).

Данные о некоторых свойствах нитрида бора приводятся в табл. 1.
|BN |648 |212 |615 |19.7 |
|PH3 |-5 |210.2 |- |31 |
|NH3 |-46.2 |192.6 |- |50.3 |
|BP |455 |202.1 |- |- |

Рассчитаем тепловой эффект, энтропию, изменение стандартной энергии Гиббса при Т=2980 К и стандартном давлении для следующей реакции по формулам, используя таблицу данных.
BP+NH3 > BN(k)+PH3
?H298=Sn?H298прод.-Sn?H298исх.
?H298=(648+(-5))-(455+(-46,2))=234,2 · 103 Дж/моль
?S298=Sn ?S298прод.- Sn ?S298исх.
?S298=(212+210,2)-(202,1+192,6)=27,6 Дж/моль
?G298= ?H298-T · ?S298
?G298=234,2 · 103-298·27,6=151 кДж/моль
Теперь рассчитаем всё тоже самое, но только в интервале температур
2980±150К и построим график зависимости ?G=f(T).
?HT= ?H298+?298?Cp dT
?ST= ?S298+?298?Cp/T dT
?GT= ?HT- T?ST
Расчет:
?H283=648+19.7(283-298) = 352.5 кДж/моль
?H288=648+19.7(288-298) = 451 кДж/моль
?H293= 648+19.7(293-298) =623, 3 кДж/моль
?H298=648+19.7(298-298) =648 кДж/моль
?H303=648+19.7(303-298) =746, 5 кДж/моль
?H308=648+19.7(308-298) =845 кДж/моль
?H 313=648+19.7(313-298) =943.5 кДж/моль
?H318=648+19.7(318-298) =985 кДж/моль

?S283=27,6+19.7(ln283- ln 298)=26.61 кДж/моль
?S288=27,6+19.7(ln 288- ln 298)=27.01 кДж/моль
?S293=27,6+19.7(ln 293- ln 298)=27.4 кДж/моль
?S298=27,6+19.7(ln 298- ln 298)=27.6 кДж/моль
?S303=27,6+19.7(ln 303- ln 298)=28.7 кДж/моль
?S308=27,6+19.7(ln 308- ln 298)=28.9 кДж/моль
?S313=27,6+19.7(ln 313- ln 298)=29.3 кДж/моль
?S318=27,6+19.7 (ln 318- ln 298)=29.6 кДж/моль

?G283=352.5*103-283*26.61=345 кДж/моль
?G288=451-288*27.01=443.3 кДж/моль
?G293=623, 3-293*27.4=615.2 кДж/моль
?G298=648-298*27.6=639.7 кДж/моль
?G303=746, 5 -303*28.7=737.3кДж/моль
?G308=845-308*28.9=835.6кДж/моль
?G313=943.5 -313*29.3=933.3кДж/моль
?G318=985-318*29.6=975.4кДж/моль

T, K