Основные задачи термохимии. Использование калориметрических методов для определения теплот растворения солей

| Категория реферата: Рефераты по химии
| Теги реферата: шпоры, доклад по обж
| Добавил(а) на сайт: Мартирий.

В 1840 году химик Гесс открыл закон, названный позднее его именем, этот закон дает возможность определять расчетным путем тепловые эффекты реакций по теплотам образования исходных веществ и продуктов или по теплотам их сгорания. Тем самым, открывая путь для определения тепловых эффектов реакций, которые трудно осуществимы, а иногда и невозможно. Необходимые для расчета стандартные теплоты образования (Hобро собраны в фундаментальные термохимические справочники.

В середине XIX века Томсен и Бертло высказали идею, согласно которой химические реакции, происходящие без подвода энергии извне, протекают в направлении максимального выделения теплоты. Ими и их учениками были разработаны основные экспериментальные методики термохимии и измерены тепловые эффекты многих реакций.

Хотя в общем виде принцип Бертло-Томсена оказался неверен, но за термохимией сохранилась ведущая роль в исследовании возможности протекания химических реакций в заданных условиях. Так, уравнение (H - T(S=-RTlnKp являющееся обобщением первого и второго начал термодинамики ((H – изменение энтальпии, (S – изменение энтропии при химической реакции, T – температура,
R – газовая постоянная), позволяет рассчитать константу равновесия Kp любой реакции через тепловые величины.

Изменение энтальпии (тепловой эффект) очень просто может быть измерен в лаборатории. Обычно это делают, окружая зону реакции: при этом происходит энергообмен. Если реакция является экзотермической, то вода нагревается, если эндотермической – то охлаждается. Если измерить изменение температуры воды и если известна масса воды и ее удельная теплоемкость, то можно вычислить количество поглощенной или выделенной в процессе химической реакции энергии.

На рисунке 1 показан прибор, с помощью которого может быть получено более точное значение (H, чем в довольно грубом расчетном методе. Этот прибор называется калориметрической бомбой и предназначен для определения теплоты сгорания вещества.

Для некоторых реакций можно непосредственно измерить (H. Возьмем, к примеру, реакцию горения метана. Можно провести грубое измерение (H этой реакции, используя обычное кухонное оборудование и газовую плиту.

Для других реакций это выполнить сложнее. Например, для реакции разложения CaCO3 требуется температура свыше 800оС, что усложняет использование воды для измерения передаваемой энергии. В таких

случаях изменение энтальпии определяется косвенно, с использованием энтальпийных циклов.

Как уже было отмечено, калориметрия используется для определения тепловых эффектов реакций, в частности она используется и для определения теплот растворения солей или других соединений в воде или других растворителях. Это является одной из самых интересных задач термохимии, так как выделение теплоты при растворении солей может быть использовано для разогрева или охлаждения тех или иных объектов.

Чем обусловлен тепловой эффект реакции?

А чем, собственно говоря, определяется изменение теплового эффекта реакции.

Процесс образования растворов на молекулярном уровне можно представить следующим образом. Каждая группа молекул чистого вещества должна сначала перестроиться таким образом, чтобы молекулы были удалены друг от друга на расстояния, соответствующие конечной концентрации раствора. (Например, в разбавленном растворе метанола в воде молекулы метанола очень удалены друг от друга, а молекулы воды находятся почти так же близко друг к другу, как в чистой воде.) Далее системы с удаленными молекулами должны сблизиться, образовав раствор конечной плотности. Сначала индивидуальные вещества должны поглотить энергию, чтобы произошло разделение частиц; однако при сближении частиц «раздвинутых» систем при образовании раствора энергия выделяется. Смешение частиц увеличивает статический “беспорядок” системы, что сопровождается увеличением энтропии.

Для процессов растворения характерна склонность к самопроизвольному протеканию к отрицательному изменению энергии Гиббса в результате смешивания частиц растворителя и растворенного вещества.

Основные различия в поведении растворов зависят от баланса выделяемой и поглощаемой энергии, связанной с изменениями межчастичных расстояний.
Величины (H для процессов растворения отличаются друг от друга. Образование раствора является экзотермическим процессом (изменение энтальпии отрицательно), если при смешении частиц освобождается больше энергии, чем необходимо для первоначального разделения частиц. Если же для разделения деления частиц требуется больше энергии, чем освобождается при смешении, процесс растворения - эндотермичен (изменение энтальпии положительно).
Поскольку энтальпийная функция дает вклад в изменение энергии Гиббса (G=(H-
T(S, можно ожидать, что именно для эндотермического процесса наиболее вероятна ограниченная растворимость; это в действительности подтверждается термодинамическими измерениями. Однако на молекулярном уровне эндотермический ход процесса растворения обусловлен тем, что однородные частицы в чистых жидкостях притягивают друг друга в смеси в среднем сильнее по сравнению с разнородными. Следовательно, для разделения однородных частиц в систему необходимо ввести больше энергии, чем выделится при сближении разнородных частиц в процессе смешения.

Приведенные рассуждения включают ряд допущений, в действительности поведение растворов часто значительно сложнее. Например, конечный раствор представляет собой систему с совершенно случайным распределением частиц, при рассмотрении которой была исключена возможность существования в растворе некоторой упорядоченной структуры. Если наличие упорядоченной структуры вносит свой вклад в образование раствора, то изменение энтропии будет иметь меньшее положительное значение, которое трудно поддается анализу. Тем не менее корреляция положительных отклонений от поведения идеальных растворов и ограниченной растворимости с энергиями притяжения между однородными частицами является достаточно хорошим первым приближением.

Образование раствора может продолжаться до тех пор, пока химические потенциалы компонентов заметно понизятся при переходе в раствор.
Теоретическая модель процесса растворения объясняет понижение химического потенциала как результат разупорядочения при смешении частиц и влияния энергетических эффектов за счет притяжения между частицами. Если энергия притяжения между однородными частицами больше энергии притяжения между разнородными частицами, то снижение химического потенциала велико только для очень разбавленных растворов, а затем становится незначительным. Тогда можно предсказать, будут ли два вещества обладать высокой или низкой взаимной растворимостью; для этого необходимо только оценить степень притяжения между однородными частицами.

Теплоты испарения служат удобной и достаточно достоверной мерой энергии притяжения, хотя следует иметь в виду вклады других факторов, таких, как размеры молекул и специфические взаимодействия между частицами. В общем, два компонента будут обладать ограниченной взаимной растворимостью, если один из них характеризуется значительно большей теплотой испарения по сравнению с другим.

При смешении двух жидкостей могут наблюдаться всевозможные градации взаимной растворимости: от практически полной нерастворимости друг в друге
(например, ртуть и вода) до смешения в любых соотношениях с образованием однородного раствора (например, этанол и вода). Промежуточное положение занимает смесь ограниченной взаимной растворимости. Смесь жидкостей А и В
(например, анилин и вода) разделяется после взбалтывания на два слоя: насыщенный раствор А в В и насыщенный раствор В в А. Однако и в этом случае могут существовать области температуры и состава, в которых компоненты А и
В образуют однородную смесь.

Термохимические изменения

Ввиду разнообразия в поведении растворы классифицируют в соответствии с их термодинамическими свойствами. С этой точки зрения различают идеальные и неидеальные растворы. Для большинства физико-химических расчетов необходимо знать теплоемкости веществ, участвующих в процессе, тепловые эффекты процессов растворения, фазовых превращений и химических реакций. Эти величины можно измерить экспериментально. При температурах, близких к комнатной (20-50оС), широко применяется калориметрический метод.

При калориметрических опытах величина и знак теплового эффекта Q процесса определяются по изменению температуры калориметра (t:

[pic] (1)

где mi – масса исследуемого вещества, калориметра и вспомогательных устройств (мешалки, ампулы, термометра); c – удельные теплоемкости исследуемого вещества, калориметра и вспомогательных устройств; с( - суммарная теплоемкость калориметрической системы. Уравнение (1) может быть записано

Q=(K+m1c1)(t

где K – константа калориметра, то есть теплоемкость частей калориметра и вспомогательных устройств, участвующих в теплообмене, Дж/К; с1 – теплоемкость содержимого калориметра; (t – изменение температуры процесса, протекающего в условиях отсутствия теплообмена калориметра с окружающей средой.