Идентификация нефтяной составляющей органического загрязнения гидросферы

Бачурин Б.А.

Широкий спектр органических соединений, вводимых в окружающую среду в процессе хозяйственной деятельности человека, приводит к тому, что данные вещества стали являться в ряде случаев основными поллютантами, определяющими характер техногенного загрязнения гидросферы. Учитывая, что органические вещества во многом определяют поведение в водах других токсичных соединений (образование органо-минеральных комплексов с тяжелыми металлами, радионуклидами и т.п.), их роль в геохимической эволюции гидросферы становится в ряде случаев определяющей.

Как показывает опыт гидрогеохимических исследований, четкая идентификация природы органического загрязнения гидросферы во многих случаях затруднена, что связано со следующими факторами:

· широким спектром природных органических соединений, участвующих в формировании органического фона гидросферы, состав многих из которых еще недостаточно изучен;

· относительно быстрой трансформацией поступающих в гидросферу органических веществ за счет процессов их геохимической и микробиологической деструкции, приводящей к образованию новых (иногда более токсичных) соединений;

· сложным характером пространственного и временного перераспределения органических соединений в гидросфере за счет широкого диапазона растворимости, адсорбционных свойств и других факторов.

Особенно существенен вклад органических поллютантов в загрязнение гидросферы в нефтедобывающих районах, где в процессе поисков, разведки и разработки месторождений нефти и газа резко увеличивается поступление в окружающую среду широкого спектра органических соединений (компоненты нефти и нефтепродуктов, сопутствующих им флюидов, различные химические соединения, вводимые в процессе строительства скважин и их эксплуатации). Вместе с тем, поликомпонентный состав как исходных органических соединений, так и образующихся в процессе их трансформации в природных геосистемах, создает определенные трудности в организации мониторинговых наблюдений за уровнем органического загрязнения гидросферы в районах нефтедобычи.

Сложности контроля за органическим загрязнением природных вод связаны, прежде всего, с изначальным присутствием в них многочисленных водорастворенных органических соединений, различных по структуре и свойствам. В составе водорастворенного органического вещества (ВРОВ) природного происхождения присутствуют в тех или иных количествах органические кислоты (жирные, нафтеновые, аминокислоты), гумусовые вещества (гуминовые кислоты и фульвокислоты), углеводороды, масла, жиры, воски, смолы, фенольные компоненты [ 4 ]. В общем случае состав и количество ВРОВ зависит от природных физико-географических и геолого-гидрогеологических условий. В отдельных случаях при высокой степени обогащенности вмещающих отложений органикой содержание ВРОВ в поверхностных и грунтовых водах может достигать значительных масштабов, ограничивающих их использования для хозяйственно-питьевого водоснабжения.

Среди органических веществ, имеющих нефтяное происхождение, доминирующее положение (70-100%) занимают так называемые аквабитумоиды (соединения, извлекаемые различными органическими растворителями, например хлороформом - ХБА), в составе которых присутствуют как углеводородные компоненты, так и различные гетеросоединения (азот-, сера- и кислородсодержащие структуры). Несмотря на значительный объем исследований по изучению ВРОВ нефтедобывающих районов (Е.А.Барс, В.К.Кирюхин, А.С.Зингер, В.М.Швец и др.), четких критериев выделения нефтяной составляющей органического загрязнения природных вод в настоящее время не разработано. Отмечено лишь, что под воздействием нефтяных залежей природные воды могут быть обогащены рядом специфических органических соединений - алифатическими и ароматическими углеводородами, фенолами, органическими кислотами и рядом других компонентов, однако их содержание может колебаться в широких пределах в зависимости от состава нефтей, вод и ряда других факторов. Вместе с тем, установлено, что некоторые из этих компонентов ВРОВ (фенолы, нафтеновые и карбоновые кислоты) по своему химическому содержанию не отвечают названию и фактически представляют собой более сложную смесь соединений [ 6,7 ].

В настоящее время в практике геоэкологических исследований при идентификации органического загрязнения гидросферы обычно используются 3-4 интегральных показателя: нефтепродукты, фенолы, легкая (бензол, толуол, ксилолы) и полициклическая (прежде всего, 3.4-бензпирен) ароматика. Среди этих показателей наиболее широкое применение получили так называемые "нефтепродукты". Однако, если при контроля уровня органического загрязнения сбрасываемых сточных вод использование данного показателя довольно эффективно, то при идентификации источников загрязнения природных вод он во многих случаях не позволяет однозначно выделять техногенную составляющую из общего органического фона гидросферы.

Согласно существующим нормативным документам [6,7], под нефтепродуктами (НП) принято понимать сумму неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане (петролейном эфире). Такое определение нефтепродуктов ограничивает их только углеводородами (алифатическими, алициклическими, ароматическими) независимо от их происхождения.

В настоящее время наибольшее распространение при определении содержания нефтепродуктов в водах получили методы колоночной хроматографии с гравиметрическим и ИК-спектрометрическим окончанием. Сущность данных методов заключается в экстракции органических соединений из воды растворителем, разделении углеводородных и неуглеводородных компонентов с помощью колоночной хроматографии и последующим весовым или ИК-спектрофотометрическим определением содержания нефтепродуктов [6,7]. Не останавливаясь на характеристике необходимых условий отбора, подготовки проб и методике экстракции [3,6,7], несоблюдение которых может привести к значительному искажению результатов анализов (как правило, занижению концентрации), отметим лишь некоторые вопросы, возникшие в процессе практической апробации применяемых методик анализа нефтепродуктов.

Практически во всех пробах воды, параллельно проанализированных этими методами, содержание НП, определенное весовым методом, превышает данный показатель, зафиксированный ИК-спектроскопией. Подобная закономерность обусловлена с одной стороны - недостаточной эффективностью колоночной хроматографии при разделении углеводородных и неуглеводородных компонентов, а с другой - методическими недостатками использования ИК-спектрометрии. Так исследование состава фракции "нефтепродукты" методом ИК-спектроскопии в интервале частот 650-1900 см-1 показало, что в отдельных пробах, наряду с углеводородами, присутствуют в значительных количествах кислородсодержащие соединения типа спиртов, эфиров, кислот. Применение весового окончания в этом случае приведет к завышению содержания нефтепродуктов. С другой стороны, использование при ИКС-съемке фракции нефтепродуктов только полосы валентных колебаний СН-связей метиленовых групп (2930 см-1) приводит к занижению концентрации углеводородных соединений на 15-18%. Кроме того, определенные погрешности данного метода связаны с использованием для калибровки ИК-спектров искусственных смесей углеводородов, далеких от реального углеводородного состава нефти. Особенно значительные погрешности при этом (занижение концентрации до 20%) отмечаются при высоком (1-5 мг/л) содержании НП воде. Недаром в стандарте ИСО-9377 рекомендуется применять для этой цели реальные нефтяные стандарты, приготавливаемые пропусканием через сорбент исследуемых нефтей и нефтепродуктов [7].

Следует отметить, что само название "нефтепродукты" является весьма неудачным - в районах нефтедобычи независимо от происхождения они "a priori" связываются с техногенным нефтяным загрязнением. Вместе с тем, в настоящее время доказано, что повышенное содержание данных соединений в приповерхностной гидросфере может отражать природные "ореолы рассеяния" нефтяных залежей, формирующиеся в результате вертикального фильтрационно-диффузионного массопереноса углеводородов. Кроме того, установлено, что появление данных соединений в гидросфере возможно и за счет источников, не имеющих отношения к нефтяным объектам (органические соединения современных осадков торфяного типа, загрязненные атмосферные осадки, хозяйственно-бытовые стоки и др.). В качестве примера можно привести результаты исследования состава водных вытяжек торфов: даже при отсутствии признаков их загрязнения (ХБА - 10-50 г/кг, НП - 0.1-1.6 г/кг) содержание аквабитумодов в водной фазе достигает 0.96-7.5 мг/л, причем на долю углеводородов (нефтепродуктов) приходится 14-38% ХБА (0.3-1.08 мг/л).

В связи с этим, более удачным представляется использование термина "углеводородный индекс", применяемого в стандартах Технического комитета ИСО/ТК 147 "Качество воды" [7]. Выяснение же природы углеводородного ("нефтепродуктового") загрязнения гидросферы требует применения современных аналитических методов (газожидкостная хроматография, хромато-масс-спектроскопия), позволяющих изучать индивидуальный состав данной фракции.

Так исследование углеводородов "торфяного происхождения" показало, что в их составе преобладают высокомолекулярные н-алканы С24-34 - 55-93% (в отдельных пробах на углеводороды С30, С32 приходится до 69% н-алканов, рис.1), в то время, как для нефтей характерно преобладание низкомолекулярных н-алканов (С14-19).

Следует иметь в виду, что биохимическая деградация нефти в водной среде также сопровождается изменением углеводородного состава водорастворенной органики: в водных вытяжках из нефтей уменьшается содержание низкомолекулярных н-алканов; в ряде случаев фиксируется появление высокомолекулярных УВ (С32-36), отсутствующих в нефтях (рис.2). С течением времени отличие углеводородного состава водорастворенной органики от нефтей становятся еще более значительным, что затрудняет идентификацию "старого" нефтяного загрязнения, а порой делает это практически невозможным.

Принципиальным недостатком используемых в настоящее время методических подходов при контроле за уровнем органического загрязнения гидросферы в районах нефтедобычи является ограничение области исследований только углеводородными компонентами ВРОВ. Из всех органических соединений нефтяного происхождения данные компоненты являются наименее стойкими в водной среде в аэробных условиях. По мнению Е.Р.Адларда [9], при исследовании нефтяных загрязнений вод вообще не следует рассматривать углеводородные смеси с низкими температурами кипения (бензин, керосин, дизтопливо), т.к. они являются неустойчивыми и быстро рассеиваются в результате испарения. По оценке ряда специалистов [2,8] в течение первых суток с момента поступления нефти на водную поверхность в результате испарения выводится из гидросферы от 50 до 80% углеводородных соединений бензиновой фракции нефти. Близкие цифры получены нами при моделировании поведения систем "нефть - порода - вода": потери нефти за счет испарения составляли от 28% для тяжелой нефти (0.904 г/см3) до 48-61% для более легких нефтей (0.814 г/см3).

Алифатические углеводороды предельного и непредельного ряда наиболее легко подвергаются трансформации и под действием бактериального фактора, причем данный процесс также происходит относительно быстро: по данным Ю.И.Скурлатова [5] за три недели распадаются от 60 до 90% нормальных алканов и до 40% разветвленных алканов и цикланов. Близкие скорости бактериального разложения характерны и для низкомолекулярных ароматических углеводородов (бензол и его гомологи). Разрушение углеводородных соединений при биохимической деградации нефти в поверхностных условиях и в зоне активного водообмена сопровождается образованием и накоплением различных типов полярных кислородсодержащих органических соединений (спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, органические кислоты), выходящих за пределы понятие "нефтепродукты". Данные соединения приурочены в основном к смолисто-асфальтеновой фракции ВРОВ и относительно устойчивы в окислительных условиях. Класс опасности данных соединений не установлен, но по некоторым данным [10,11] они обладают большей токсичностью, чем сама нефть. Особенно это касается продуктов трансформации ароматических соединений, обладающих канцерогенными свойствами.

Приведенные выше данные по природной трансформации органических соединений нефтей в гидросфере подтверждаются результатами лабораторных модельных исследований поведения систем "нефть - вода", "нефть - вода - порода". Исследования показали, что даже кратковременный контакт с нефтями (1-3 сут) приводит к резкому обогащению вод органическими соединениями (ХБА - 3.36-9.7 мг/л), в составе которых преобладают углеводородные компоненты (содержание нефтепродуктов достигает 65-98% от ХБА). Зафиксирован переход в воду таких соединений, как бензол (28.72 мг/л), фенолы (0.03-0.05 мг/л), бенз(а)пирен (5.81-10.0 нг/л) (таблица № 1).

Таблица 1 Результаты модельных экспериментов по изучению трансформации нефтяных загрязнений