РАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ИОННЫХ KPИСТАЛЛАХ

§2.1. Оптическое возбуждение ионных кристаллов 11.14-16]

Под оптическим излучением понимается электромагнитное излучение с длинами волн, расположенными в диапазоне от 0,01 нм ([pic]эВ)до 10мм ([pic]эВ)
[18]. Указанный диапазон электромагнитных волн охватывает в основном инфракрасное, видимое, ультрафиолетовое и рентгеновское излучение. Хотя эти виды излучений весьма сильно различаются между собой по свойствам, природе излучателей и способы регистрации, тем не менее для всех их общим является то, что для них современная техника позволяет формировать достаточно направленные потоки волн и, следовательно, с помощь» их можно еще получать
«изображение» предметов. Ниже будет идти речь о возбуждении кристаллов в основном оптическим излучением.

При облучении кристаллов квантами электромагнитного излучения и частицами
(например, электронами) в широком диапазоне энергий можно осуществить возбуждение электронной и ядерной подсистем кристалла [14-16). В идеальном ионном кристалле в области энергий квантов 10 - 10» эВ наблюдается поглощение излучения, сопровождающееся возбуждением колебаний кристаллической решетки (созданием фотонов); в области энергии [pic]эВ наблюдается поглощение, соответствующее возбуждению электронной подсистемы кристалла (созданию электронных возбуждений ); в области еще больших значений энергии могут осуществляться возбуждения ядер.

В реальном кристалле с собственными и примесными дефектами наблюдаются еще относительно слабые полосы поглощения в фотонной области и в области электронных возбуждений, обусловленные наличием этих дефектов.
Щелочно-галоидные соединения обладают широкими зонами запрещенных значений энергии (например, для ,NaCl= 8,6 эВ). Благодаря этому чистые ЩГК оптически прозрачны в широком спектральном диапазоне, включающем всю видимую и близкую инфракрасную область, а также значительную часть ультрафиолетовой (УФ) области спектра. Эти кристаллы поглощают излучение с длинами волн в основном короче 210 нм ([pic] > 5,9 эВ). Показатель поглощения [pic] в максимумах полос достигает значений [pic]. Столь большие значения показателя поглощения свидетельствуют о том, что это поглощение связано не с дефектами кристалла, а с возбуждением собственных ионов, входящих в состав кристалла.

Спектральное положение наиболее интенсивного максимума (рис.2.1) зависит от природы аниона. Кроме того, при облучении кристалла излучением из области этой полосы поглощения кристалл практически не приобретает свойство фотопроводимости (см.: [17] , с.7). На основании этих фактов сделан вывод, что наиболее интенсивный максимум в спектре поглощения обусловлен созданием бестоковых подвижных электронных возбуждений - низкоэнергетических анионных экситонов (е°). Аннонный экситон в момент его рождения можно представить себе как возбужденное состояние аниона ([pic])* (§2.2).

Характерная ступенька в спектре поглощения, следующая за максимумом е°, обусловлена началом оптических переходов электронов из валентной зоны в зону проводимости, приводящих к созданию электронно-дырочных пар ([pic] - возбуждений). При этом происходит ионизация анионов (X») и переход электронов к катионам ([pic]), кристалл становится токопроводящим.

При энергиях квантов, превышающих ширину запрещенной зоны ( [pic]), в спектре оптического поглощения наблюдается боль-вое число резких и размытых максимумов, налагающихся на относительно плавно изменяющийся «фон». Резкие максимумы обусловлены высокоэнергетическими анионными экситонами, а фон отражает структуру валентной зоны и зоны проводимости и соответствует рождению электронно-дырочных пар.

В ионных кристаллах существуют и катионные экситоны. Энергия возбуждения свободных ионов щелочных металлов имеют в эВ следующие значения: [pic]
[pic] [pic] ;[pic]; [pic] (см.:[16] c.29, с.29). В этих областях спектра обнаружены узкие, хорошо выраженные максимумы, характерные для каждого из катионов и слабо зависящие от анионов.

Поглощение оптического излучения, связанное с образованием в кристалле экситонов и электронно-дырочных пар, называется собственным или фундаментальным поглощением.

При наличии в кристалле примесных дефектов (в люминесцирующие кристаллы активирующая примесь обычно вводится преднамеренно, § 3.2) в запрещенной зоне энергии возникают локальные уровни E1, и E2, (рис. 1.8), соответствующие основному и возбужденное состояниям примесного центра.
Локальным электронным возбуждениям соответствуют полосы поглощения l (рис.
2.1).

При возбуждении ионных кристаллов квантами электромагнитного излучения большой энергии (рентгеновское, [pic] -излучение) в них протекают сложные процессы, которые схематично могут быть описаны следующим образом [14,16].
В результате первичного акта взаимодействия ионизирующей радиации с кристаллом в нем за время порядка ~[pic]c возникают электроны большой энергии ([pic] ); создающие в кристалле каскады вторичных электронов (рис.
2.2). В результате неизвестных пока процессов за время [pic]c. эти электроны создают нестабильные возбуждения кристаллической решетки, называемые резонансами (r), которые в течение [pic]c. распадаются на стабильные элементарные возбуждения (S )

При возбуждении кристалла медленными электронами и фотонами с энергией порядка ширины запрещенной зоны сразу создаются t -возбуждения или S
-возбувдения (в зависимости от энергии возбуждающих частиц).

В ЩГК имеется два вида S -возбуждений : электронно-дырочные дары и низкоэнергетические анионные экситоны. Роль этих элементарных электронных возбуждении в радиационных и люминесцентных процессах чрезвычайно велика. Именно они определяют процессы изменения химического состояния ионов примеси и ионов, образующих решетку кристалла, процессы накопления и распада различных радиационных дефектов (§§ 2.3; 2.4).
Мигрируя по кристаллической решетке, S -возбуждения передают своп энергию
(порядка ширины запрещенной зоны)центрам свечения, создавая локализованные возбужденные состояния, которые разрушаются с испусканием квантов люминесценции или безызлучательно (с испусканием фононов) (§ 3.5; 3,6).
Электронные возбуждения - один из видов нарушений (дефектов) идеальной кристаллической решетки. В самом деле, в идеальном ионном кристалле частично заполненные энергетические зоны отсутствуют. Следовательно, появившийся свободный электрон в зоне проводимости является одним из дефектов. Аналогично обстоит дело и в случае появления незанятого электроном квантового состояния (дырки) в валентной зоне.

§2.2. Нерелаксированные и релаксированные электронные возбуждения в щелочно- галоидчых кристаллах (10,12,17,19-31]

Как показано в §2.1, основными электронными возбуждениями в Щга являются стабильные возбуждения типа электронно-дырочных пар и низкоэнергетических анионных экситонов. Рассмотрим их возможные состояния и свойства.
При поглощении кристаллом кванта света достаточной энергии ([pic]) совершается переход электрона из валентной зоны в зону проводимости, возникает нерелаксированное электронное возбуждение - зонный электрон, свойства которого определяются в конечном итоге структурой .зоны проводимости. За время [pic]с. электрон, сильно взаимодействуя с колебаниями решетки (с фонона-ми), релаксирует, т.е. переходит в равновесное состояние. Движущийся электрон вызывает поляризацию своего непосредствонного окружения, т.е. относительное смещение положительных и отрицательных ионов решетки. Электрон, двигаясь по решетке, увлекает за собой состояние поляризации окружения. Электрон проводимости в ионном кристалле часто называют поляроном. Хотя поляронный эффект для электронов имеет место, тем не менее они мигрируют настолько быстро, что вызываемая ими инерционная поляризация окружающей кристаллической решетки не успевает развиться в такой степени, чтобы сильно замедлить движение электронов.
Электроны остаются подвижными вплоть до; температуры жидкого гелия.
Локализация электронов в регулярных узлах кристаллической решетки
(самозахват, автолокализация) не обнаружена. Как нерелаксированное так и релаксированное (поляронное) состояния электрона являются состояниями зонного типа. Это не означает, конечно, что свойства "горячих" электронов, имеющих энергию в несколько элокт-ронвольт, не могут отличаться от свойств тепловых электронов. Горячий электрон в ЩГК может иметь весьма интересные свойства, учитываемые, в частности, в теориях электрического пробоя ЦГК, а в последнее время и в люминесцентных явлениях (см.: ра], с.7). Поскольку различия в свойствах релаксированного и нерелаксирован-ного состояний электрона выражены слабо, они изучены пока значительно 'хуже, чем соответствующие различия для дырок и экситонов ([20],c.37).
При облучении ЩГК светом из области переходов зона-зона происходит ионизация иона галоида ([pic]). В начальный момент в валентной зоне образуется дырка, обладающая запасом кинетической энергии относительно потолка зоны ("горячая" дырка). Перемещаясь по кристаллу, дырка отдает избыток энергии кристаллу (релаксирует) и "всплывает" к потолку валентной зоны. Атом галоида (Х°) неустойчив и в процессе релаксации образует с соседним ионом [pic]молекулярный ион [pic]. Образование вида [pic] при достаточно низких температурах стабильно и ориентировано в направлении <
110> р гранецентрированных кристаллах. Расстояние между ядре т галоидов, входящих в состав [pic]- центра, называемого обычно Vk- центром, уменьшается на 30-40%, однако они по-прежнему занимают два анионных узла
(рис. 2.3). В данном случае имеет место локализация образующейся при облучении зонной дырки на двух ионах галоида, т.е. автолокализация дырки.
Одновременная локализация электро». нон ча дефектах кристаллической решетки прэдотвращаат их рекомбинацию с автолокализоовными дырками и делает возможным дли-дельное существование Vk - центров.

Образовавшаяся при облучении дырка проходит до полной релаксации
(автолокализации) некоторое расстояние. Если такая не полностью релансированная дырка встречает на пути ион активирующей примеси [pic] , то она может захватиться им и образовать [pic]- центр. Пробег дырка до полной релаксации может быть значительным ( ~100 а, где а - постоянная решетки).
Энергия связи свободного молекулярного иона Xg определяет в основном энергетическую структуру Vk-центра.

Электронная структура основного и возбужденного состояний Vk - центра аналогична таковой в в свободном молекулярном ионе [pic]. Наличие окружающей решетки вносит лишь небольшие изменения в эту структуру. Для Vk -центров характерно наличие сравнительно интенсивных полос поглощения в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.
Спектры оптического поглощения Vk - центра сильно зависят от природы аниона и слабо - от катиона. Это еще разподтверждает, что автоло- калиаованная дырка представляет собой молекулярный ион [pic] лишь слегка искаженный решеткой. Следует подчеркнуть, что Vk - центры могут образовываться и регулярных узлах решетки, в окрестности которых нет никаких структурных дефектов.
Интересным является вопрос о влиянии температуры на вероятность автолокализации дырок. Если релаксированное и нерелакси-рованное состояние квазичрстицы разделены потенциальным барьером, то можно ожидать уменьшения скорости релаксация с пониже нием температуры. До настоящего времени нет экспериментальных данных, которые можно было бы трактовать как проявление актива-ционного барьера для автолокализации дырок. Напротив, обнаружено уменьшение вероятности автолокализации дырок при высоких температурах. В случае кристаллов, содержащих активирующую примесь, наблюдаемый факт предположительно объясняют увеличением вероятности захвата нерелаксированной дырки активатором ([pic]) в области высоких температур.
Возможно, это связано с наличием у активаторного центра потенциального барьера, препятствующего захвату тепловой дырки при низких температурах.

При достаточно низких температурах Vk - центры, созданные при облучении кристалла, стабильны, т.е. как число, так и ориентация их остаются неизменными в течение длительного времени. Однако при повышении температуры наблюдаются термически активированные процессы реориентации и движения Vk
-центров, приводящие к уменьшению концентрации последних. Термическую стабильность Vk- центров характеризуют с помощью так называемых температуры реориентации Тr, и делокализации (разрушения) Тd . Эти температуры определяются как температуры, при которых скорости изменения ориентации и концентрации Vk -центров максимальны. В случае [pic]- центров значения Тr и Тd близки между собой. Например, для NaCl Tr= 133 К, Td = 150 К; для KCt
Тr, = 173 К, Тd = 210 К; для КВr Тr, = 143 К , Тd = 160 К ([20], с.60). Это является отражением того факта, что оба процесса определяются одним механизмом.
При Т< Тd, релаксированные (автолокализованные) дырки практически неподвижны. При Т>Тr , имеет место прыжковая переориентация и движение Vk- центров. В гранецентрированных ЩГК эта прыжковая диффузия происходит обычно с изменением ориентации оси [pic] на 60° или 90°. Термически стимулированная реориентация Vk - центров в кристаллах с решеткой типа NaCl может идти двумя путями.

1. Поворот валентной связи вокруг одного из ядер, входящих в состав
[pic], при котором одно из ядер остается общим для исходной и конечной ориентаций Vk -центра.

2. Термическая диссоциация [pic] и миграция образовавшихся при этом состояний Х° до повторной автолокализации. В данном случае происходит, естественно, замена обоих ядер иона [pic].

В кристаллах с решеткой типа NaCl первый вариант реориен-тации более вероятен. Реориентационные скачки Vk -центров - основной механизм термически активированного движения дырок в ЩГК. Серия термически активированных реориентационных скачков Vk - центра может приводить к перемещению дырки на макроскопические расстояния.

При более высоких температурах могут включаться другие механизмы движения, связанные с разрывом связи в молекулярном ионе [pic] и образованием подвижного состояния Х°.

Таким образом, для дырки характерна два состояния: нерелаксированное
(зонное) и релаксированное (автолокализованное). При переходе дырки из нерелаксированного в релаксированное (автолокализованное) состояние качественно меняются ее свойства. Автолокализованная дырка при достаточно низких температурах совершенно неподвижна в том смысле, что за время своей жизни она не успевает совершить ни одного перескока на соседний узел решетки.

Фундаментальная идея о возможности автолокализации электронных возбуждении в идеальной решетке была впервые высказана в 1933 г. Л.Д.
Ландау [24]. Экспериментально идея об автолокализаци электронных вовбуждекий впервые подтверждена для дырок в ЩГК [25-26].