ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

| Категория реферата: Рефераты по физике
| Теги реферата: налоги и налогообложение, культура конспект
| Добавил(а) на сайт: Кружков.

В соответствии с (22) теплоемкость при постоянном давлении

[pic] (26)

Таким образом, если объем системы остается постоянным, то тепло Q равно приращению внутренней энергии системы. Если же постоянно давление, то оно выражается приращением энтальпии. В обоих случаях величина Q не зависит от пути перехода, а только от начального и конечного состояний системы.
Поэтому на основании опытов при постоянном объеме или при постоянном давлении и могло сложиться представление о какой-то величине Q, содержащейся в теле и не зависящей от способа приведения его из нулевого состояния в рассматриваемое. Величина Q имеет различный смысл в зависимости от того, что остается постоянным: объем или давление. В первом случае под Q следует понимать внутреннюю энергию, во втором — энтальпию. Но в ранних опытах это различие ускользало от наблюдений, так как опыты производились с твердыми и жидкими телами, для которых оно незначительно благодаря малости коэффициентов теплового расширения твердых и жидких тел. В обоих случаях имеет место сохранение величины Q, но оно сводится к закону сохранения энергии.

В таблице приведены основные свойства термодинамических функций.

|Название и обозначение |Свойства |
|термодинамической функции | |
|Внутренняя энергия |[pic] |при адиабатическом |
|[pic] | |процессе |
| |[pic] |при [pic] |
|Свободная энергия |[pic] |при обратимом |
|[pic] | |изотермическом |
| | |процессе |
| |[pic] |для равновесного |
| | |состояния при [pic] |
| | |и [pic] |
|Энтальпия |[pic] |при [pic] |
|[pic] | | |
|Термодинамический потенциал |[pic] |для равновесного |
|Гиббса | |состояния при [pic] |
|[pic] | |и [pic] |

6. Некоторые термодинамические соотношения

Итак, мы получили соотношения

[pic] (27)

[pic] (28)

[pic] (29)

[pic] (30)

Отсюда

[pic] [pic] (31)

[pic] [pic] (32)

[pic] [pic] (33)

[pic] [pic] (34)

Отметим два следствия выведенных уравнений. Из определения функций F и G следует [pic] [pic]. Подставив сюда выражения для энтропии из формул (33) и
(34), получим

[pic] (35)

[pic] (36)
Эти уравнения называются уравнениями Гиббса — Гельмгольца. Сразу можно отметить пользу, которую можно извлечь из этих уравнений. Часто бывает легко найти свободную энергию F с точностью до слагаемого, зависящего только от температуры. Это можно сделать, вычислив изотермическую работу, совершаемую системой. Тогда формула (35) позволяет с той же неопределенностью найти и внутреннюю энергию системы.

Если известна функция [pic], то дифференцированием ее по S и V можно найти температуру и давление системы, т. е. получить полные сведения о ее термических свойствах. Затем по формуле [pic] можно найти [pic] и соответствующие теплоемкости, т. е. получить полные сведения также и о калорических свойствах системы. То же самое можно сделать с помощью любого из оставшихся трех канонических уравнений состояния.

Далее, вторичным дифференцированием из соотношений (31) находим

[pic] [pic]
Отсюда на основании известной теоремы анализа о перемене порядка дифференцирования следует
[pic] (37)
Аналогично,
[pic] (38)
[pic] (39)
[pic] (40)

Эти и подобные им соотношения называются соотношениями взаимности или соотношениями Максвелла. Они постоянно используются для вывода различных соотношений между величинами, характеризующими термодинамически равновесные состояния системы. Такой метод вывода называется методом термодинамических функций или термодинамических потенциалов.
7. Общие критерии термодинамической устойчивости
Допустим, что адиабатически изолированная система находится в термодинамическом равновесии, причем ее энтропия S в рассматриваемом состоянии максимальна, т. е. больше энтропий всех возможных бесконечно близких состояний, в которые система может перейти без подвода или отвода тепла. Тогда можно утверждать, что самопроизвольный адиабатический переход системы во все эти состояния невозможен, т. е. система находится в устойчивом термодинамическом равновесии. Действительно, если бы такой переход был возможен, то энтропии начального 1 и конечного 2 состояний были бы связаны соотношением [pic]. Но это соотношение находится в противоречии с принципом возрастания энтропии, согласно которому при адиабатических переходах должно быть [pic]. Таким образом, мы приходим к следующему критерию термодинамической устойчивости.
Если система адиабатически изолирована и ее энтропия в некотором равновесном состоянии максимальна, то это состояние являемся термодинамически устойчивым. Это значит, что система, оставаясь адиабатически изолированной, не может самопроизвольно перейти ни в какое другое состояние.
В приложениях термодинамики к конкретным вопросам часто бывает удобно вместо адиабатической изоляции системы накладывать на ее поведение другие ограничения. Тогда критерии термодинамической устойчивости изменятся.
Особенно удобны следующие критерии.
Критерий устойчивости для системы с постоянными объемом и энтропией.
Принимая во внимание соотношение (4) и первое начало термодинамики, можно написать:
[pic] (41)
При постоянстве энтропии и объема это дает
[pic] (42) т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением внутренней энергии. Следовательно, устойчивым является состояние при минимуме внутренней энергии.

Критерий устойчивости для системы с постоянными давлением и энтропией. В этом случае условие (41) имеет вид
[pic] (43) т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением энтальпии [pic] Следовательно, устойчивым является состояние при минимуме энтальпии.

Критерий устойчивости для системы с постоянными объемом и температурой. При [pic] и [pic] неравенство (41) записывается в виде
[pic] (44) т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением свободной энергии [pic] Следовательно, устойчивым является лишь состояние при минимуме свободной энергии.