Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11 | Следующая страница реферата

dQ/T = dS или dQ = TdS (1.3)

Интегральным уравнением второго начала для равновесных круговых процессов является равенство Клаузиуса :

dQ/T = 0 (1.4)

Для неравновесного кругового процесса неравенство Клаузиуса имеет следующий вид :

dQ/T < 0 (1.5)

Теперь можно записать основное уравнение термодинамики для простейшей системы находящейся под всесторонним давлением :

TdS = dU + pdV (1.6)

Обсудим вопрос о физическом смысле энтропии.

1.4.2. ЭНТРОПИЯ.

Второй закон термодинамики постулирует существование функции состояния , называемой «энтропией» ( что означает от греческого «эволюция» ) и обладающей следующими свойствами : а) Энтропия системы является экстенсивным свойством . Если система состоит из нескольких частей , то полная энтропия системы равна сумме энтропии каждой части . в) Изменение энтропии d S состоит из двух частей . Обозначим через dе S поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой , а через di S - часть энтропии , обусловленную изменениями внутри системы , имеем

d S = de S + di S
(1.7)

Приращение энтропии di S обусловленное изменением внутри системы , никогда не имеет отрицательное значение . Величина di S = 0 , только тогда , когда система претерпевает обратимые изменения , но она всегда положительна , если в системе идут такие же необратимые процессы.

Таким образом di S = 0
(1.8)
( обратимые процессы ); di S > 0
(1.9)
( необратимые процессы );

Для изолированной системы поток энтропии равен нулю и выражения (1.8) и
(1.9) сводятся к следующему виду :

d S = di S > 0
(1.10)
( изолированная система ).

Для изолированной системы это соотношение равноценно классической формулировке , что энтропия никогда не может уменьшаться , так что в этом случае свойства энтропийной функции дают критерий , позволяющий обнаружить наличие необратимых процессов . Подобные критерии существуют и для некоторых других частных случаев .

Предположим , что система , которую мы будем обозначать символом 1 , находится внутри системы 2 большего размера и что общая система , состоящая системы 1 и 2 , является изолированной.

Классическая формулировка второго закона термодинамики тогда имеет вид : d S = d S1 + d S2 ( 0 (1.11)

Прилагая уравнения (1.8) и (1.9) в отдельности каждой части этого выражения , постулирует , что di S1 ( 0 , di S2 ( 0
Ситуация при которой di S1 > 0 и di S2 < 0 , а d( S1 + S2 )>0 , физически неосуществима . Поэтому можно утверждать , что уменьшение энтропии в отдельной части системы , компенсируемое достаточным возрастанием энтропии в другой части системы , является запрещенным процессом . Из такой формулировки вытекает , что в любом макроскопическом участке системы приращение энтропии , обусловленное течением необратимых процессов , является положительным. Под понятием « макроскопический участок » системы подразумевается любой участок системы , в котором содержится достаточное большое число молекул , чтобы можно было принебреч микроскопическими флуктуакциями. Взаимодействие необратимых процессов возможно лишь тогда, когда эти процессы происходят в тех же самых участках системы .

Такую формулировку второго закона можно было бы назвать « локальной » формулировка в противоположность « глобальной » формулировка классической термодинамики . Значение подобной новой формулировке состоит в том ,что на ее основе возможен гораздо более глубокий анализ необратимых процессов .

5 ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.

Открытие третьего начала термодинамики связано с нахождением химического средства - величины , характеризующих способность различных веществ химически реагировать друг с другом . Эта величина определяется работой W химических сил при реакции . Первое и второе начало термодинамики позволяют вычислить химическое средство W только с точностью до некоторой неопределенной функции . Чтобы определить эту функцию нужны в дополнении к обоим началам термодинамики новые опытные данные о свойствах тел . Поэтому
Нернстоном были предприняты широкие экспериментальные исследования поведение веществ при низкой температуре .

В результате этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики : по мере приближения температуры к 0 К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависить от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе ( Т= 0 К) принимает одну и туже для всех систем универсальную постоянную величину , которую можно принять равной нулю .

Общность этого утверждения состоит в том , что , во-первых , оно относится к любой равновесной системе и , во-вторых , что при Т стремящемуся к 0 К энтропия не зависит от значения любого параметра системы. Таким образом по третьему началу,

lin [ S (T,X2) - S (T,X1) ] = 0 (1.12) или lim [ dS/dX ]T = 0 при Т ( 0 (1.13)

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: сочинения по русскому языку, личные сообщения.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11 | Следующая страница реферата