Особенности диффузии некоторых переходных металлов в сплавах никеля

Муллакаев М.С., Габитов Э.В.

В настоящее время существуют макро- и микроскопические теории диффузии. Макроскопическая теория основана на формализме, связанном с термодинамикой необратимых процессов, и выражения для потоков получают как функции термодинамических сил и параметров. В микроскопической теории вычисляют потоки, опираясь на механизмы, которые основаны на представлении об атомных скачках.

Единого универсального механизма диффузионных перемещений для различных материалов и всевозможных условий нет. Эти механизмы зависят от вида химической связи, типа и компактности решетки, температуры, при которой происходит диффузия, природы диффундирующей примеси и других факторов. Для исследования механизма диффузии обычно принимают ту или иную модель, теоретически рассчитывают коэффициент диффузии D и предэкcпоненциальный множитель D0, а затем сравнивают их с экспериментально измеренными величинами.

Попытки распространить модели, используемые при описании диффузии в разбавленных сплавах, на концентрированные сталкиваются с трудностью выбора правильного приближения из-за увеличивающегося числа неизвестных параметров [1]. И поэтому во многих моделях применяют приближение с использованием малого числа энергий парного взаимодействия для стабильной и седловинной конфигурации, чтобы описать влияние локального окружения на высоту потенциального барьера [2-3].

Как следствие, подобные модели позволяют вычислить только энергии активации, а не сами коэффициенты диффузии. Предэкспоненциальные множители неизвестны и произвольно считаются постоянными. Не учитываются эффекты корреляции, хотя зависимость частоты скачков от локального состава окружения нарушает трансляционную симметрию решетки. Взаимодействие атомов в рамках указанных моделей описывают с помощью парных энергий, и энергия сплава представляет собой сумму таких энергий, что несправедливо в случае переходных металлов. Очевидно, для того, чтобы описать изменение характера взаимодействия атомов с изменением концентрации сплава, необходимо использовать расчеты на основе электронной теории.

Согласно [4], в твердых растворах вблизи вакансий существуют градиенты электрических полей, которые достигают заметной величины на расстоянии 4-5 атомных сфер от точечного дефекта. От величины таких градиентов зависит форма кривой изменения потенциальной энергии вдоль пути диффузии, а следовательно, и параметры диффузионного процесса.

В работе [5] авторы приходят к выводу, что в неограниченных твердых растворах замещения переходных металлов, степень заполнения d-полосы, приводящая к изменению связи, коррелирует с изменением диффузионных характеристик. Однако авторы не учитывают возможность переноса заряда между сплавляемыми элементами, что также приводит к изменению характера сил связи в металлических сплавах.

Поэтому для достижения прогресса в микроскопической теории диффузии необходимо проведение ряда экспериментальных работ, где совместно рассматривались бы диффузионные параметры сплавов с особенностями их электронной структуры.

Оже-спектроскопия широко применяется для прямого исследования диффузионных процессов в тонких пленках. Если толщина слоев больше, чем диффузионная длина, то распределение атомов c (x, t) может быть описано функцией ошибок Гаусса [6]:

Первым шагом процедуры является построение измеренных профилей в линейном виде. Для этого экспериментальные точки переносят в другую систему координат, осью абсцисс которой является расстояние от поверхности (или время травления), а осью ординат - концентрация элементов в атомных процентах в единицах функции erfc. Такое построение будет успешным при выполнении следующих условий:

а) скорость травления будет постоянна в данной области;

б) отсутствует диффузия по границам зерен;

в) коэффициент диффузии не зависит от концентрации элементов.

Если исходный переходный слой достаточно тонкий, можно определить коэффициент диффузии из линеаризованного профиля. Поскольку 50 % erfc.(0.5)=24 %, то:

где t - время диффузии.

Однако в реальных образцах такая ситуация практически не встречается. Исходные профили всегда имеют уширение, обусловленное влиянием ионной бомбардировки, влиянием границы раздела, шероховатостью поверхности и диффузией, предшествующей процессу измерения и т.д. В [7] показано, что в этом случае коэффициент диффузии можно определить, используя градиенты концентраций для исходного образца G0 и для отожженного Gt:

где G0 и Gt находят из экстраполяции профилей в линейном виде, используя тот факт, что y=Gx+0.5. Значения x (при у=0 и у=1) составляют x0=-0.5/G и x1=0.5/G. Отсюда G=(x1-x0)-1. При этих x: