1 ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ

1.1 Основные понятия

1.1.1 Энтальпия.

Величина равная (E+PV) , часто встречается в термодинамических расчетах процессов, происходящих в системах при постоянном давлении; её обозначают через Н и называют энтальпией и иногда теплосодержанием.

Таким образом,

[pic], где Е – внутренняя энергия системы;

Р – давление в системе;

V – объем.

Из определения энтальпии следует, что она, подобно энергии, является функцией состояния системы, так как она выражена через энергию (функцию состояния) и переменные состояния P и V. Следовательно, изменение энтальпии для любого термодинамического цикла (циклического процесса) равно нулю.

Если процесс не циклический, то при постоянном давлении изменение энтальпии системы равно полученной ею (системой) теплоте:

[pic].

Таким образом, для изобарического процесса обмениваемая между системой и внешней средой теплота представляет разность между начальной и конечной энтальпией самой системы и не зависим от пути достижения конечного состояния системы. Этот вывод следует из уравнения (2) и первоначально установленного факта, что энтальпия системы является функцией только её состояния. Следует подчеркнуть, что уравнение (2) применимо только к системе при постоянном давлении, так как теплота q вообще является не только функцией начального и конечного состояний, но зависит также от пути процесса. [2]
1.1.2 Энтропия.

Пусть две системы с термодинамическими вероятностями W1 и W2 образуют одну сложную систему, для которой термодинамическая вероятность W1+2. Так как каждый способ, которым осуществляется состояние первой системы, может сочетаться со всеми способами осуществления второй системы, то общее число способов, которыми может быть осуществлена сложная система, составляет:

[pic]

Это свойство мультипликативности делает функцию W неудобной для непосредственных расчетов. [1]

Характеризовать в этом смысле состояние системы оказалось удобнее не самой вероятностью осуществления данного макросостояния, а величиной, пропорциональной её логарифму. Эта величина называется энтропией. Энтропия
(S) связана с числом (W) равновероятных микроскопических состояний, которыми можно реализовать данное макроскопическое состояние системы, уравнением:

[pic] где k – коэффициент пропорциональности

Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла, в структуре которого имеются какие- либо неправильности, уже при абсолютном нуле в несколько раз больше, так как нарушения идеальности могут реализоваться не единственным способом. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастет число способов их расположения. Возрастает она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенности, при переходе из жидкого состояния в газообразное. Изменяется энтропия и при протекании химических процессов. Эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению числа молекул газов: увеличение числа газовых молекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение – к её понижению. [4]
Изменение энтропии при различных процессах. Энтропия это функция, дифференциал которой равен [pic]. Из определительного соотношения:

[pic], где [pic] - приращение теплоты, следует, что для любого обратимого процесса, протекающего при постоянной температуре, изменение энтропии системы:

[pic].

Для процессов, протекающих при постоянных давлении и температуре, имеем:

[pic].

Для термодинамического вещества, нагретого и охлажденного при постоянном давлении,

[pic], где СР - теплоемкость вещества при постоянном давлении; и, следовательно,

[pic]