Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6 | Следующая страница реферата

где k0 - константа, или предэкспоненциальный множитель; R - газовая постоянная, равная 1,987 кал/град*моль', Т - температура в градусах шкалы Кельвина; е - основание натуральных логарифмов.

Чтобы найти величину энергии активации Е, изучают скорость реакции при разной температуре и находят для каждого значения Т величину константы скорости. Поскольку уравнение (26) содержит две неизвестные величины - k0 и Е, то поступают следующим образом. Логарифмируют (26)

+ (27)

строят график зависимости Ln(k) от 1/Т и определяют угловой коэффициент, который равен Е/R. Обычно используют не натуральные, а десятичные логарифмы .

(28)

(Последнее число - модуль перевода натуральных логарифмов в десятичные, умноженный на величину R = l.987.)

С законом Аррениуса связано широко распространенное в химии символическое изображение пути реакции в виде энергетической диаграммы, показанной на рис. 1. Смысл этого изображения таков: для того чтобы молекулы перешли из одного состояния H1 в другое H2, они должны обладать запасом внутренней энергии, не меньшим некоторого критического значения Е. Состояния Hl и Н2 разделены, таким образом, некоторым энергетическим барьером с высотой, равной энергии активации Е, и чем ниже высота барьера, тем больше скорость реакции в соответствии с уравнением Аррениуса. Это возрастание не беспредельно: даже при отсутствии барьера (Е = О) реакция будет протекать с некоторой конечной (а не бесконечно большой) скоростью, так как при Е=0 одновременно

.

Важным свойством энергетической диаграммы является то, что исходный H1 и конечный Н2, уровни не зависят от высоты барьера. Можно произвольно менять высоту барьера Е (если, конечно, мы знаем, как это сделать практически), но при этом уровни H1 и Н2 останутся без изменения, если заданы определенные внешние условия - температура, давление и т. п. Иначе говоря, существуют в принципе различные пути, по которым могут перемещаться молекулы из одного фиксированного состояния в другое, в том числе и такие, на которых энергетический барьер равен нулю; не может быть только такого случая, когда Е < О.

Прохождение через энергетический барьер

Закон Аррениуса - экспериментально установленный факт. Он утверждает, что скорость реакции возрастает с увеличением температуры для преобладающего большинства реакций, но он ничего не говорит о том, каким именно способом преодолевает реакционная система энергетический перевал. Имеет смысл разобраться в этом более детально, введя определенные модельные представления.

Представим себе простую реакцию обменного взаимодействия

A - B+C - D => A - D+B - C. (а)

Если бы мы могли расчленить взаимодействие молекул на отдельные элементарные акты - разрыв старых связей А - В и С - D и образование новых связей В - С и А - D, то наблюдали бы такую картину: вначале реакционная система поглощала энергию извне, необходимую для разрыва исходных химических связей, а затем происходило выделение ее за счет образования новых связей. На энергетической диаграмме это отразилось бы некоторой кривой, максимум которой соответствовал энергии диссоциации старых связей (рис. 2).

В действительности же энергия активации всегда ниже энергии диссоциации. Следовательно, реакция протекает таким образом, что энергия разрыва связей частично компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новых связей. Физически это могло бы происходить, например, следующим образом. В момент сближения атомов В и С происходит формирование связи В...С и одновременно разрыхление связей А - В и С - D. При этом энергия частично “перетекает” из одного отсека в другой. Не трудно сообразить, что при сближении реагирующих атомов наступает рано или поздно такой момент, когда все связи находятся в одинаково разрыхленном состоянии.

Это состояние Поляни и Эйринг называют переходным и приписывают ему все свойства обычных молекул, за исключением того что колебания атомов вдоль линии, по которой идет сближение и разрыв связей ведут к образованию конечных продуктов.

[A...B...C...D]* => A - D+B - C (б)

отвечающее вершине энергетического барьера. Взобраться на вершину могут только те молекулы, которые обладают определенным запасом внутренней энергии. Эту энергию они приобретают в результате столкновений с другими молекулами. Те из них, которые не набрали нужного количества энергии, скатываются обратно для пополнения своих запасов. Подъем на вершину - наиболее трудный участок пути, но, достигнув перевала, молекулы неудержимо скатываются вниз. Обратного пути для них нет. Чем больше молекул на вершине, тем выше скорость реакции. Эти простые рассуждения позволяют представить константу скорости в виде произведения двух величин:

k = а* К*,

одна из которых a* - константа мономолекулярного превращения активированного комплекса в продукты реакции, имеющая размерность частоты, а вторая К* - константа равновесия образования переходного комплекса.

В общем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктам различными путями, т.е. через различные перевалы(величины энергии активации). Однако, реакция, как правило, идет по одному из путей, такому, где энергетические затраты будут наименьшими.

Ускорение химических реакций с помощью кислот и оснований - наиболее распространенный прием из используемых химиками в повседневной работе. Мы рассмотрим только катализ “протонными” кислотами. В этом случае каталитически действующим началом является ион гидроксония образующийся при диссоциации кислоты в водных растворах

При умеренной концентрации соляная кислота полностью распадается на ионы. Карбоновые кислоты, в частности уксусная (б), диссоциируют не полностью: устанавливается определенное равновесие между ионами и недиссоциированными формами кислоты. В качестве меры диссоциации слабых кислот выбирают константу диссоциации, которая для уксусной кислоты равна 1,75*10^-15 моль/литр;

В чистом виде протон H+ в растворе не существует, так как ему выгоднее соединиться с молекулой воды. (Однако для краткости записывают просто H+, подразумевая под этим символом ион гидроксония.)  удобно выражать концентрацию водородных ионов в единицах рН=-lg[H+], т. е. в единицах показателя степени (эту единицу измерения впервые ввел Сёренсен).

Чем выше концентрация кислоты (или кислотность среды), тем больше скорость реакции, но лишь до определенного значения pH. Исходя из этого попробуем разобраться в двух вопросах:

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: методы дипломной работы, конспект на тему.

Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6 | Следующая страница реферата