Озонолиз как способ очистки и получения новых полезных нефтепродуктов

Вячеслав Камьянов, д.х.н., Институт химии нефти СО РАН, г. Томск

В первой части обзора [1] были описаны изменения химической природы и свойств компонентов нефти при озонировании и последующем разрушении продуктов реакции. Озонолиз нефтяного сырья может быть с успехом использован не только для увеличения объемов производства дистиллятных моторных топлив и эффективной переработки тяжелых нефтяных остатков, природных битумов, асфальтов и бурых углей. Во второй части обзора описаны некоторые экспериментально подтвержденные возможности применения процесса озонолиза для других целей.

На основе процесса озонолиза может решаться ряд важных технологических задач, в т.ч. числе повышение качества товарных топлив и масел, утилизация отходов нефтепереработки и выработка новых полезных нефтепродуктов.

Получение высококачественных моторных топлив и масел подразумевает применение современных технологий очистки базовых нефтяных дистиллятов от гетероатомных, в первую очередь сернистых, и полициклоароматических компонентов, т.е. именно тех соединений, которые активно взаимодействуют с озоном.

Озонолиз в очистке нефтяных дистиллятов

Низкотемпературный крекинг озонированной нефти, описанный в первой части настоящего обзора [1], позволяет частично решить эту задачу, однако ведет к образованию олефинов, что может иметь не только положительные, но и негативные последствия, например, приводить к некоторому снижению стабильности продуктов при хранении.

В то же время молекулы продуктов озонирования или окисления намного полярнее молекул исходных компонентов сырых нефтей или нефтяных фракций и должны гораздо эффективнее удаляться из состава прямогонных дистиллятов с помощью традиционных экстракционных или адсорбционных методов.

Возможности озонолитического обессеривания дизельных топлив были продемонстрированы на Ташкентском асфальто-битумном заводе на примере прямогонного дистиллята 200-350°С, полученного из высокосернистой нефти и содержавшего 3,34 мас.% серы, в том числе 1,80% — сульфидной, 0,32% — сульфоксидной и 1,22% — тиофеновой. Дистиллят был способен быстро (по электрофильному механизму) связывать до 115 г озона /кг дистиллята [2, 3]. Такой удельный расход О3 близок к стехиометрическому для смеси сернистых соединений указанного группового состава [4].

В экспериментах дистиллят озонировали при различных удельных расходах О3 от 47 до 115 г/кг, полученные продукты растворяли в гексане в объемном отношении 1:5, раствор смешивали при 20°С с диметилформамидом (ДМФА) и разделяли образовавшиеся несмешивающиеся фазы. Отгоняя гексан, получали очищенное топливо (рафинат), а извлеченные из него продукты озонирования (экстракт) — посредством водной промывки диметилформамидной фазы. Изменения группового состава серосодержащих в ходе реакции прослеживали с помощью потенциометрического титриметрического анализа выделенных продуктов. Результаты такого анализа очищенных топлив показаны на рис. 1.

Содержание сульфидов в рафинатах быстро падало с увеличением глубины озонирования вплоть до исчезновения. Доля сульфоксидов при этом нарастала при повышении расхода озона до 47 г/кг (≈ 1моль/моль озонирующихся веществ), затем стабилизировалась на уровне, отвечающем 1,0 мас.% сульфоксидной серы, и начинала снижаться, когда расход О3, превышал 96 г/кг (≈ 2 моль/моль). Качественно сходным образом менялось содержание сульфоксидной серы и в экстрактах, но абсолютные концентрации были, конечно, много выше (4,1-4,3 мас.% при расходах О3 до 100 г/кг).

Содержание не титрующейся серы в рафинатах и экстрактах снижалось, пока расход О3 не достигал ≈ 70 г/кг (1,5 моль/моль), затем начинало нарастать, что вполне объяснимо. В начале процесса тиофеновые компоненты дистиллята, связывая озон, превращаются в кислородсодержащие производные, хорошо растворимые в ДМФА и переходящие в состав экстрактов, поэтому количество этих сернистых соединений в рафинатах уменьшается. На поздних стадиях идет окисление части сульфоксидов в тоже не титрующиеся сульфоны .

В итоге при одноступенчатой экстракции дистиллята, проозонированного при расходе озона 96 г/кг (≈ 2 моль/моль), из исходного топлива удаляется около 54%, при трехступенчатой — около 85%, а при четырехкратной — более 90% первоначально содержавшейся в нем серы.

Концентрация серы в извлекаемых экстрактах повышалась максимально до 9,9 мас.%, что указывает на присутствие в них до 70 мас.% сульфоксидов и сульфонов: первых при удельных расходах О3 ниже, и вторых — выше 100 г/кг.

Таким образом, озонолиз прямогонных дизельных фракций позволяет решать задачу глубокого обессеривания топлив без применения катализаторов, водородсодержащих газов и высоких температур, и одновременно получать концентраты сульфоксидов и/или сульфонов, применяющихся в промышленности в качестве эффективных экстрагентов металлов, флотоагентов и других ценных веществ [5].

Иной способ очистки использован после озонирования масляной фракции 350-450°С из западносибирской нефти. В этом случае дистиллят, разбавленный для снижения вязкости равным объемом ССl4, озонировали при удельных расходах О3 13-43 г/кг, затем подвергали щелочному гидролизу, не экстрагированную водной щелочью часть продукта подвергали адсорбционной очистке на силикагеле АСК, вымывая из слоя адсорбента гексаном непрореагировавшие с озоном компоненты масел.

В результате получены масла с очень высокими индексами вязкости (ИВ), вплоть до 175 ед. (против 70 для исходного дистиллята, см. рис. 2). Важно, что при сравнительно умеренной глубине озонирования порядка 20 г О3/кг значительно — более чем на 20°С — снижается температура застывания (tзаст) масла. Выходы столь глубоко очищенных масел, конечно, недостаточно высоки (около 60 мас.% на сырье). Однако еще 20-22 мас.% составляют фракции, извлекаемые из слоя адсорбента бензолом; значительную часть их можно тоже оставлять в составе очищенного продукта, если не задаваться целью получения сверхвысокоиндексных масел. Еще 6-8% массы сырья представляют собой щелочные экстракты — концентраты органических кислот, могущие найти себе самостоятельное полезное применение.

Важным направлением очистки и облагораживания нефтепродуктов с помощью озонолиза может стать регенерация отработанных смазочных масел. Так, отработанные масла для карбюраторных и дизельных двигателей легко очищаются от загрязнителей, накопившихся в период эксплуатации, посредством озонирования с последующим отстоем и удалением твердых продуктов реакции с помощью горячего (90-100°С) фильтрования [2]. Получаемые в результате рафинаты могут использоваться в качестве индустриальных или других, не содержащих присадок масел общего назначения, или — после введения необходимого комплекса присадок — вновь превращаться в качественные моторные масла.

Новые полезные продукты озонолиза нефтяного сырья

Появление кислородсодержащих функциональных групп в составе компонентов нефти в результате озонирования неминуемо обеспечивает приобретение веществами новых физико-химических свойств, могущих с пользой использоваться в разных отраслях хозяйства.

В числе первых привлекших наше внимание оказались поверхностно-активные свойства продуктов озонирования, играющие важную роль в процессах добычи и подготовки нефти на нефтепромыслах и нефтеперерабатывающих заводах. Поиск привел к выводу о возможности получения новых высокоэффективных реагентов-деэмульгаторов, которые можно было бы получать непосредственно на нефтепромыслах, в основном за счет местных ресурсов (нефти, воды, воздуха, электроэнергии), и отказаться от применения дорогих, как правило, импортных синтетических деэмульгаторов для разрушения добываемых водонефтяных эмульсий.

Экспериментальные лабораторные исследования процесса озонирования нефтей различных месторождений Томской, Тюменской, Пермской областей, Башкирии, Туркменистана и практические испытания сконструированной нами установки для озонирования нефти на Вахском (Томская обл.) и Лор-Еганском (Тюменская обл.) месторождениях подтвердили реальность и высокую экономическую эффективность практического воплощения этой идеи.

Установлено, что высокоэффективные ПАВ получаются озонированием выделенных из нефти смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) [6] или просто сырой нефти — природного углеводородного раствора САВ, если концентрация в ней смол не ниже 4-5 мас.% [2, 7]. На озонировании 0,5-3,0% добытой нефти и применении полученного продукта в качестве анионного ПАВ основана новая технология обезвоживания нефти, при которой вода отделяется при 40-80°С за те же 6 часов отстоя, как и на современных промышленных деэмульсационных установках. Ряд примеров, иллюстрирующих ход разрушения модельных эмульсий нефтей разных месторождений Томской области, приведен в табл. 1 (начальное содержание воды в эмульсиях 40%). По расчетным данным, внедрение нового способа обезвоживания нефти на промыслах Западной Сибири должно сократить расходы на приобретение реагентов-деэмульгаторов на 50-60% по сравнению с существующими.