Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4 | Следующая страница реферата

Как конструкционный материал титан имеет очень благоприятное отношение прочности к массе в сочетании с высокой термической и коррозионной стойкостью. Он используется в самолетостроении. Цирконий (освобожденный от примеси гафния) является одним из важнейших конструкционных материалов при сооружении атомных реакторов. Порошок металлического циркония применяется иногда в составах для патронных запалов. Этот же порошок в смеси с нитратом циркония используется для изготовления световых сигналов, дающих при сгорании много света почти без дыма. Титан иногда применяется в качестве катализатора при различных реакциях, протекающих с участием свободного азота и водорода. При трении титана о стекло на последнем отлагается очень тонкая и плотная плёнка металла, что может быть использовано в электропромышленности для изготовления высокоомных сопротивлений. В обычных условиях титан не смачивается ртутью. Поверхность металлического циркония гидрофобна и не смачивается водой или водными растворами, что важно для конденсационных установок. Гафний находит использование главным образом в электронной технике (катоды телевизионных трубок и др.) и ядерной энергетике (как поглотитель нейтронов). Для пайки титана и циркония (в атмосфере аргона) наиболее пригодно чистое серебро.

Ежегодная мировая выработка титана оценивается сотнями тысяч тонн. Для циркония она имеет десяток тысяч, а для гафния — лишь сотню тонн.

В своих важнейших и наиболее характерных производных элементы подгруппы титана четырёхвалентны. Сам титан сравнительно легко образует малоустойчивые соединения, в которых он трёхвалентен. Производные двухвалентного титана немногочисленны и весьма неустойчивы. То же относится к производным трёх- и двухвалентного циркония и гафния, соединения которого по химическим свойствам очень близки к соответствующим соединениям циркония. Таким образом, по ряду Ti-Zr-Hf идёт понижение устойчивости низших валентностей, т.е. явление, обратное тому, которое имело место в подгруппе германия.

При нагревании элементов подгруппы титана в атмосфере кислорода они сгорают с образованием белых диоксидов (ЭО2). Последние очень тугоплавки и практически нерастворимы ни в воде, ни в разбавленных растворах кислот и щелочей. При нагревании с концентрированной серной кислотой они переходят в раствор лишь медленно, но легко могут быть переведены в растворимое состояние действием HF или сплавлением со щелочами. Диоксиды Ti и Zr находят разнообразное практическое применение. В частности, диоксид титана служит для изготовления очень хорошей белой краски (“титановые белила”).

Нагревание ТiO2 (т. пл. 1870 °С) выше 2200 °С ведёт к частичному отщеплению кислорода с образованием синего Тi3O5 (TiO2·Ti2O3) и затем тёмно-фиолетового Тi2O3. В стекольной промышленности диоксид титана применяется при изготовлении тугоплавких стёкол, в керамической — часто входит в состав эмалей, глазурей и фарфоровой массы. Искусственно получаемые в электрической печи прозрачные кристаллы рутила имеют показатель преломления (2,6), больший чем алмаз (2,4), и в шесть раз более высокую дисперсию света. Поэтому вырабатываемые из них драгоценные камни по красоте превосходят бриллианты. Диоксид титана служит хорошим катализатором при некоторых органических реакциях. Ежегодная мировая добыча TiO2 cоставляет около 1 млн. т.

Очень тугоплавкий (т. пл. 2850 °С) и в сплавленном состоянии чрезвычайно устойчивый по отношению к различным химическим воздействиям диоксид циркония применяется главным образом для изготовления огнеупорных изделий (тигли для плавки кварца и т. п.). Проводящие электрический ток путём переноса ионов О2- твёрдые растворы в ZrO2 некоторых других оксидов (например, Y2O3) используются как твёрдые электролиты при конструировании высокотемпературных топливных элементов. Введение ZrO2 в эмаль сообщает последней большую крепость и эластичность, а также некоторую устойчивость по отношению к температурным и химическим воздействиям. Содержащие ZrO2 cтёкла являются особенно устойчивыми по отношению к действию щелочей. Диоксид гафния более тугоплавкий (т. пл. 2900 °С), чем ZrO2.

Для всех элементов подгруппы титана были получены (взаимодействием элементов при нагревании) аналогичные по составу высшим оксидам сульфиды, селениды и теллуриды (кроме HfTe2). Цвет их коричневый (кроме жёлтого ТiS2 и чёрного ТiTe2). Термическая устойчивость этих веществ падает в ряду S-Se-Te,  и при 600-700 °С могут проходить соответствующие реакции вытеснения. Опытами на спрессованных порошках установлено, что по рядам Ti-Zr-Hf и Te-Se-S уменьшается металлический и возрастает солеобразный характер соединений. Производные титана и ZrTe2 обладают металлической электропроводностью, ZrSe2, ZrS2, HfSe2 являются полупроводниками, а HfS2 — изолятором.             

Довольно характерны для элементов подгруппы титана производные состава ЭХ3, где Х — S, Se, Te, которые могут быть получены непосредственным взаимодействием элементов при нагревании. По отношению к воздуху и воде они устойчивы, при нагревании на воздухе сгорают с образованием диоксидов входящих в них элементов. Хлор уже ниже 300 °С переводит их в соответствующие хлориды ЭСl4 (и SCl2, SeCl4 или TeCl4). Устойчивость этих веществ к действию концентрированной НСI уменьшается в ряду S-Se-Te. Крепким раствором NaOH или концентрированной Н2SO4 они при нагревании разлагаются, а в концентрированной HNO3 окисляются со взрывом.

При высоких температурах элементы подгруппы титана соединяются с углеродом, образуя карбиды типа ЭС. Реакции идут с выделением тепла: 192 (Ti), 200 (Zr) и 217 кДж/моль (Hf). Карбиды Ti, Zr и Hf представляют собой металлического вида кристаллы со структурой типа NaCl, очень твёрдые и тугоплавкие (т. пл. соответственно 3250, 3735 и 3890 °С). Сплав состава HfC·4TiC является самым тугоплавким  из всех известных веществ (т. пл. 3990 °С). В противоположность карборунду, эти карбиды хорошо проводят электрический ток (лишь немногим хуже соответствующих металлов), с чем связано использование карбида титана при изготовлении дуговых ламп. Его часто вводят в состав керметов, используемых для изготовления разнообразных термостойких конструкций (лопаток газовых турбин и др.). Ввиду своей высокой твёрдости ТiC и ZrC иногда применяются в качестве шлифовального материала. При достаточном нагревании карбиды титана и его аналогов реагируют с галогенами, кислородом и азотом.

Близкородственны карбидам и похожи на них по свойствам силициды. Наиболее типичными формами для них являются ЭSi и ЭSi3.

При высоких температурах элементы соединяются с азотом. Получающиеся при этом металлического вида жёлтые нитриды Ti, Zr и Hf имеют состав, отвечающий формуле ЭN. Они образуются из элементов со значительным выделением тепла (соответственно 334, 364 и 368 кДж/моль) и представляют собой очень твёрдые, тугоплавкие (т. пл. 2930, 2950 и 2980 °С) и при обычных условиях химически инертные вещества, проводящие электрической ток значительно лучше соответствующих свободных металлов. Нагреванием до красного каления ZrCl4 в токе аммиака может быть получен коричневый нитрид состава Zr3N4 (промежуточными продуктами при этом являются ZrCl4·4NH3 и Zr(NH2)4). Титан в тех же условиях образует TiN, который ввиду своей чрезвычайной твёрдости применяется иногда (вместо алмазной пыли) для шлифовки драгоценных камней и т. д. Взаимодействие его с горячим раствором щёлочи протекает по уравнению:

2 TiN + 4 KOH + 2 H2O = 2 K2TiO3 + 2 NH3 + H2

Известен и двойной нитрид Li5TiN3, аналогичный производным кремния и германия.

Для фосфидов титана и его аналогов характерны типы Э2Р, ЭР и ЭР2. Это твёрдые серые вещества, термически устойчивые и не реагирующие с НСl, H2SO4 или HNO3 (но растворяющиеся в смеси HF + HNO3). Известны также двойные соединения состава Li5TiP3 и Li5TiAs3.

Отвечающие диоксидам ЭО2 гидроксиды Э(ОН)4 могут быть получены действием щелочей на соединения типа ЭСl4. Они представляют собой студенистые осадки, почти нерастворимые в воде (но легко образующие коллоидные растворы). Гидрат диоксида титана имеет амфотерный характер, причём и основные, и особенно кислотные его свойства выражены весьма слабо. При переходе к Zr и Hf кислотные свойства ещё более ослабевают, а основные усиливаются. У гидроксидов Э(ОН)4 преобладают основные свойства, поэтому они растворяются в сильных кислотах, тогда как разбавленные щёлочи почти не действуют даже на Ti(OH)4.

Переход Zr(OH)4 (ПР = 1·10-54) и Hf(OH)4 к более бедной водой форме ЭО(ОН)2 осуществляется при 140 и 155 °С соответственно. Растворение обоих гидроксидов в крепких растворах сильных щелочей ведёт к образованию ионов Э(ОН)5’ или Э(ОН)6”; первый образуется при концентрации NaOH до 10 н., второй при более высокой. Из 15 н. раствора NaOH был выделен гафнат Na2[Hf(OH)6].

Соли гидратов диоксидов с металлами — титанаты, цирконаты и гафнаты получают сплавлением диоксидов с оксидами элементов или щелочами. Для образующихся солей наиболее характерны типы М2ЭО3 и М4ЭО4 (где М — одновалентный металл). Большинство их нерастворимо в воде, а растворимые подвергаются полному гидролизу.

Из титанатов, цирконатов и гафнатов наиболее интересен ВаТiO3. Соль эта является сегнетоэлектриком. Она обладает сверхвысокой диэлектрической  проницаемостью в широком интервале температур (с максимумом при 120 °С). Сегнетоэлектрические свойства ВаTiO3 обусловлены возможностью смещения ионов Тi4+ от средних положений в кристаллической решётке. Такое смещение ведёт к возникновению внутренних дипольных моментов, способных ориентироваться по внешнему полю.

Титанат бария используется для получения электрических конденсаторов исключительно большой ёмкости и генерации мощных ультразвуковых волн. В принципе, с его помощью механическая энергия (например, океанических волн) может быть непосредственно превращаема в электрическую.

Для элементов подгруппы титана характерны пероксидные соединения. Пероксид титана даже в ничтожных концентрациях сообщает водному раствору интенсивную жёлтую окраску. Его образованием (в сильнокислой среде) пользуются поэтому как чрезвычайно чувствительной реакцией и на титан и на пероксид водорода. Ответственным за окраску является ион TiO2••, содержащий пероксидную группу в трёхчленном цикле с титаном. Отвечающий ему сульфат был выделен в виде красного кристаллогидрата ТiO2SO4·3H2O. Связь между устойчивым в кислой среде пероксокатионом  и устойчивым в щелочной среде пероксоанионом может быть представлена уравнением:

TiO22+ + 3 H2O2 = TiO84- + 6 H+.

Так как основные свойства гидроксидов ТiIV и его аналогов выражены сильнее кислотных, по отношению к воде соли бесцветных катионов Э4+ устойчивее титанатов, цирконатов и гафнатов. Но гидролиз этих солей очень значителен и даже в крепких растворах ведёт к образованию двухвалентных катионов титанила (TiO2+), цирконила (ZrO2+) и гафнила (HfO2+) по схеме:

Э4+ + Н2О = ЭО2+ + 2 Н+

Многие соли титана и его аналогов являются производными именно этих радикалов, а не Э4+. Таковы (TiO)SO4·2H2O, ЭОСl2·8H2O (где Э — Zr или Hf) и др. Дальнейший их гидролиз (особенно производных титана) идёт в меньшей, но всё же сильной степени.

Сульфат четырёхвалентного титана Ti(SO4)2 образуется при взаимодействии ТiCl4 c SO3 и SO2Cl2. Он представляет собой бесцветное, чрезвычайно гигроскопичное вещество. Его термическое разложение (в атмосфере сухого аргона) идёт с отщеплением SO3 и образованием ТiOSO4  (выше 150) или ТiO2 (выше 430 °С). В водной среде может быть получен только сульфат титанила — ТiOSO4·2H2O.

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: доклад по английскому, сочинение ревизор.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4 | Следующая страница реферата