Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6 | Следующая страница реферата

 

а химическая постоянная

  

Если все атомы в молекуле расположены на одной прямой (линейная молекула), то она обладает, как и двухатомная молекула, всего двумя вращательными степенями свободы и одним моментом инерции /. Вращательные теплоемкость и химическая постоянная равны, как и у двухатомного газа,

      

где s=1 для несимметричной молекулы (например, NNO) и s=2 для молекулы, симметричной относительно своей середины (например, ОСО).

Колебания молекул.

Колебательная часть термодинамических величин газа становится существенной при значительно более высоких температурах, чем вращательная, потому что интервалы колебательной структуры термов велики по сравнению с интервалами вращательной структуры.

Мы будем считать, однако, температуру большой лишь настолько, чтобы были возбуждены в основном не слишком высокие колебательные уровни. Тогда колебания являются малыми (а потому и гармоническими), и уровни энергии определяются обычным выражением ħw(u + 1/2).

Число колебательных степеней свободы определяет число так называемых нормальных колебаний молекулы, каждому из которых соответствует своя частота wa (индекс a нумерует нормальные колебания). Надо иметь в виду, что некоторые из частот wa могут совпадать друг с другом; в таких случаях говорят о кратной частоте.

Вычисление колебательной статистической суммы Zкол производится элементарно. Вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно формально распространить до u=¥. Условимся отсчитывать энергию молекулы от наиболее низкого (u = 0) колебательного уровня, т. е. включаем ħw/2 в постоянную e0 в

В гармоническом приближении, когда мы считаем колебания малыми  все нормальные колебания независимы, и колебательная энергия есть сумма энергий каждого колебания в отдельности. Поэтому колебательная статистическая сумма

,

распадается на произведение статистических сумм отдельных колебаний,

 а для свободной энергии FKOJl получается сумма выражений

,

т. е.

  

В эту сумму каждая частота входит в числе раз, равном ее кратности. Такого же рода суммы получаются соответственно для колебательных частей других термодинамических величин.

Каждое из нормальных колебаний дает в своем классическом предельном случае (T>>ħwa) вклад в теплоемкость, равный c(a)кол = 1 при Т, большем наибольшего из ħwa  , получилось бы  скол  = rкол . Фактически, однако, этот предел не достигается, так как многоатомные молекулы обычно распадаются при значительно более низких температурах.

Различные частоты wa  многоатомной молекулы разбросаны обычно в очень широком интервале значений. По мере повышения температуры постепенно «включаются» в теплоемкость различные нормальные колебания. Это обстоятельство приводит к тому, что теплоемкость многоатомных газов в довольно широких интервалах температуры часто можно считать примерно постоянной.

Упомянем о возможности своеобразного перехода колебаний во вращение, пример которого представляет молекула этана С2Н6. Эта молекула построена из двух групп СН3, находящихся на определенном расстоянии друг от друга и определенным образом взаимно ориентированных. Одно из нормальных колебаний молекулы представляет собой «крутильное колебание», при котором одна из групп СН3 поворачивается относительно другой. При увеличении энергии колебаний их амплитуда растет и в конце концов, при достаточно высоких температурах, колебания переходят в свободное вращение. В результате вклад этой степени свободы в теплоемкость, достигающий при полном возбуждении колебаний примерно величины 1, при дальнейшем повышении температуры начинает падать, асимптотически приближаясь к характерному для вращения значению 1/2.

Наконец, укажем, что если молекула обладает отличным от нуля спином S (например, молекулы NO2, C1O2), то к химической постоянной добавляется величина

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: доклад по обж, вид дипломной работы.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6 | Следующая страница реферата