"Электрохимические преобразователи энергии"

Электрохимические преобразователи энергии.

1. Общие сведения.

К ЭХП будем относить электрохимические генераторы (ЭХГ), т.е. батареи топливных элементов (ТЭ) со вспомогательными устройствами и химические аккумуляторные батареи. Топливным элементом называется прямой преобразователь химической энергии в электрическую, в котором реакция электрохимического окисления происходит без расхода вещества электродов и электролита. Исходными реагентами служат горючее и окислитель, обладающие запасом энергии химических связей, которая преобразуется в энергию постоянного электрического тока (при получении конечного химического продукта взаимодействия компонентов топлива и выделении некоторого количества тепловой энергии). В обращенном или регенераторном режиме работы
ТЭ подведенная к нему электроэнергия преобразуется в химическую энергию реагентов топлива.

Аккумуляторным элементом, входящим в состав химической АБ, называется накопитель электрической энергии при ее превращении в химическую энергию, который осуществляет также и обратное преобразование химической энергии в электроэнергию при изменении состава вещества электродов и участии электролита в токообразующей реакции.

Характерным показателем технического качества ЭХП служит удельная энергия W* на единицу массы преобразователя. Применяемые в ЭХГ различные ТЭ принципиально могут работать на горючем органического или неорганического состава. В качестве окислителя используются преимущественно кислород O2, а также перекись водорода H2O2, азотная кислота HNO3, галогены Cl2, F2. При выборе рабочих тел ЭХГ учитывают: удельную энергию, конечные продукты реакции, стоимость, агрегатное состояние веществ и связанную с ним относительную массу тары (контейнеров, баллонов) для хранения реагентов, возможность их непрерывного подвода к электродам, скорость электрохимического взаимодействия (при наличии катализаторов и при заданных диапазонах температуры и давления). Наиболе широко для ЭХГ в качестве горючего применяется водород H2 и гидразин N2O2 в связи с их высокой активностью, легкостью подвода и отвода конечных продуктов реакции, достаточно высокой удельной энергией. Известны разработки ЭХГ с использованием метана CH4, пропана C3H8, а также метанола CH3OH, аммиака
NH3, имеющих относительно низкую стоимость. Представляют интерес перспективные разработки полутопливных элементов (с подводом только окислителя) на основе встроенного в элемент твердотельного горючего
(металлов Zn, Al, Mg, Li и др.). Отдельные разновидности компонентов топлива относятся к токсичным веществам, например, угарный газ CO, гидразин, аммиак, галогены и т.п. Поэтому предпочтительно использование водород-кислородных ЭХГ, в особенности для автономных бортовых объектов.
Конечным продуктом реакции данных ЭХГ служат пары воды, эти ЭХГ являются экологически чистыми. После сепарации и удаления электролита вода используется в системах жизнеобеспечения, в частности на КЛА, либо направляется для получения исходных продуктов реакции (H2 и O2) в регенерационных циклах.

Общим достоинством ЭХГ на ТЭ является высокий КПД. Применительно к автономным объектам существенное значение имеет бесшумность работы ЭХГ, отсутствие механически перемещающихся деталей и изнашивающихся частей.
Ресурс ЭХГ определяется имеющимся запасом топлива (в открытых циклах) либо долговечностью вспомогательного оборудования в циклах с регенерацией; ресурс ЭХГ может превосходить 104 ч.

Энергетический уровень ЭХГ при мощности АЭУ P=10 - 100 кВт характеризуется удельной энергией W*=(1.5 .. 2)*103 кДж/кг на единицу массы генератора, заправленного топливом. (Для ряда разновидностей химических АБ значение W* на порядок меньше.) В перспективе возможно создание ЭХГ мощностью P=103 кВт при КПД h=0.9.

Недостатки ЭХГ состоят в сложности обеспечения сбалансированных электрохимических реакций и в относительно малой удельной мощности P* на единицу массы генератора. Без учета массы запаса топлива параметр P*=0.15
.. 0.2 кВт/кг несколько ниже, чем в химической АБ. Ввиду специфики электрохимических реакций из ЭХГ нельзя достаточно быстро вывести электрическую энергию. Для обеспечения сбалансированной реакции в ЭХГ необходимо с помощью специальных подсистем обеспечить разделение и дозированную подачу компонентов топлива, а также непрерывное удаление конечных продуктов токообразующей реакции. Показатели ЭХГ достаточно чувствительны к чистоте химреагентов, примеси существенно снижают эффективность ТЭ, их ресурс.

2. Область применения.

Применение ЭХГ нашли в основном для энергообеспечения АЭУ, в том числе подвижных и стационарных. Имеется значительный опыт, накопленный, в частности, за рубежом (США), по использованию ЭХГ в разработках для космических программ "Апполон", "Джеммини", "Скайлеб", "Спейс Шаттл" и др.
Проводятся многочисленные разработки и исследования по применению ЭХГ для наземных транспортных установок, например электромобилей, а также для морских судов.

Традиционно применяемым во многих отраслях техники видом ЭХП являются химические АБ. Наиболее широко распространены сравнительно недорогие свинцово-кислотные АБ. Они достаточно долговечны по числу допустимых циклов
"заряд - разряд", но имеют сравнительно низкую удельную энергию (W*250 кДж/кг. Еще более высокий показатель (W*>500 кДж/кг) имеют серно-натриевые АБ, но их ресурс составляет 100 - 200 циклов "заряд - разряд". Дальнейшее повышение W* теоретически до значений 103 кДж/кг возможно в литиевых АБ, но их недостаток - малый ресурс вследствие высокой корозионной активности Li.

Запас энергии в химической АБ принято характеризовать зарядной емкостью
(в Ач или Кл), необходимое значение которой зависит от мощности и времени работы потребителей электроэнергии. Химические АБ получили широкое распространение на транспорте, в системах электростартерного запуска авиационных и автомобильных двигателей, в судовых установках, на электромобилях, во внутризаводском электротранспорте, на электропогрузчиках и т.д.

В условиях КЛА всегда реализуется параллельная работа химической АБ с
ФЭП. Последние производят подзарядку АБ в "дневные" часы. Для автономных установок, в том числе на КЛА, целесообразно также сочетание ФЭП с системой
"электролизер - ЭХГ". Часть энергии ФЭП в "дневные" часы затрачивается на разложение воды, а в "ночные" часы полученные H2 и O2 обеспечивают работу
ЭХГ.

3. Физико - химические процессы в ЭХГ

Как и в реакции горения (активируемого, например, зажиганием), стадии токообразующей электрохимической реакции также протекают одновременно, но локализованы в различных областях внутреннего пространства ТЭ. Основные данные некоторых применяемых на практике ТЭ приведены в табл. 1. В качестве типового приметра рассмотрим работу водород - кислородного ТЭ.
Стехиометрическое уравнение суммарной реакции:

[pic] имеет такой же вид, как при горении. Поясним устройство и принцип действия
ТЭ, в котором электрохимическая реакция происходит на стыках трех фаз состояния веществ: газообразной (восстановителя H2 и окислителя O2), жидкостной (щелочного электролита - раствора KOH) и твердой (пористых металлокерамических электродов). Схема ТЭ показана на рис. 1а. Электроды анод 1 и катод 2 выполнены из композитного материала
Таблица 1: Теоретические значения удельных показателей ТЭ для разработанных ЭХГ.

|Химические|Напря-жени| | | |Энергия на|
| |е |Расход на единицу генерируемой | | |единицу |
|реагенты |элемента, |энергии, г/МДж | | |массы |
| |В | | | |топлива, |
| | | | | |кДж/кг |
| | |горючего |окислителя|топлива | |
| H2 - O2 | 0.9 | 10.6 | 91.6 | 102.2 | 9750 |
| C3H8 - O2| 0.8 | 27 | 91.6 | 118.6 | 8460 |
| NH3 - O2 | 0.7 | 83.4 | 116.6 | 200 | 5000 |
| N2H4 - O2| 0.9 | 91.6 | 91.6 | 183.2 | 5450 |
|N2H4-H2O2 | 0.9 | 91.6 | 197.4 | 289 | 3470 |

Примечание: С учетом влияния необратимых электрохимических процессов в реальных ТЭ удельный расход топлива возрастает в 1.5 - 2 раза, а его удельная энергия снижается в 1.5 - 2 раза по сравнению с соответствующими теоретическими показателями, приведенными в таблице.

(например, из графитовой керамики с платиновым катализатором). Электроды 1 и 2 отделены слоем электролита - раствора щелочи KOH, который не пропускает нейтральные молекулы или атомы газов водорода и кислорода. Ионизированные газы, например, ионы H+, могут дрейфовать сквозь электролит. Корпус ТЭ выполняется из титанового сплава 4, химически не взаимодействующего с KOH.
Внешняя цепь ТЭ замкнута сопротивлением Rн нагрузки, которое подключено к металлическим наплавкам на электродах.

Газообразные компоненты химического топлива - отдающий свои электроны восстановитель H2 и присоединяющий электроны окислитель O2 - - непрерывно подводятся под избыточным давлением к порам анода и катода (рис. 1а) из резервуаров с запасом реагентов.

1. На поверхностях анода, смоченных р-ром KOH, в электролите растворяется газообразный водород и абсорбируется на стенках пор электрода.
В растворе гидроксид калия находится в диссоциированном состоянии:

[pic]

Водород в присутствии ионов OH- он легко отдает электроны (окисляется), образуя воду:

[pic]