Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8 | Следующая страница реферата

Как видно из приведённого уравнения, при нитровании азотной кислотой введение каждой нитрогруппы в молекулу углеводорода сопровождается образованием молекулы воды. Это значительно уменьшает концентрацию азотной кислоты и понижает её нитрующую способность, а образующаяся слабая азотная кислота увеличивает степень окисления углеводородов. Поэтому нитрование углеводородов только азотной кислотой осуществляют крайне редко; в том случае необходим избыток азотной кислоты по сравнению с теоретически требуемым, а реакцию надо проводить при низких температурах, чтобы ослабить протекание нежелательных окислительных процессов.

Для связывания воды, выделяющейся в процессе нитрования, применяют водоотнимающие вещества – серную кислоту, полифосфорные кислоты, уксусных ангидрид, трёхфтористый бор. Серная кислота – наиболее доступное и дешёвое вещество для этих целей. Она эффективно связывает воду и переводит азотную кислот в активную нитрующую форму; это позволяет резко снизить расход азотной кислоты почти до теоретического.

Роль серной кислоты заключается не только в связывании реакционной воды. Ещё в 1889 г. В. В. Марковников установил, что наличие в реакционной среде серной кислоты ускоряет реакцию нитрования. Следовательно, серную кислоту можно рассматривать как катализатор этой реакции. Заводская практика подтвердила, что нитрование ароматических углеводородов смесью азотной и серной кислот протекает значительно быстрее, чем при действии безводной азотной кислоты, даже взято в большом избытке.

Для промышленных процессов нитрования (и сульфирования) в качестве водоотнимающего средства предложен трёхфтористый бор BF3 . при добавлении достаточного количества трёхфтористого бора реакции сульфирования и нитрования можно проводить стехиометрическими количествами соответствующих кислот (серной и азотной). Полагают, что реакции протекают по следующим схемам:

ArH + HNO3 + BF3 Ar-NO2 + BF3·H2O

ArH + H2SO4 + BF3 Ar-SO3H + BF3·H2O

По окончании реакции добавляют воду; при этом моногидрат фтористого бора превращается в дигидрат BF3·2H2O, который можно отогнать в вакууме.
Далее его обрабатывают фтористым кальцием

2BF3·2H2O + CaF2 Ca(BF4)2 + 4H2O

и при нагревании регенерируют BF3:

Ca(BF4)2 2BF3 + CaF2

Особенности проведения нитрования зависят как от использующихся реагентов, так и от субстрата реакции.

Реагенты для проведения реакции нитрования:
1. HNO3 (63-65%, d 1.35 г/мл, товарный продукт) + H2SO4 (96%). Наиболее распространенный.
2. HNO3 (98%, d 1.5 г/мл, также товарный продукт) + H2SO4 (96%-100 %). Для мало реакционноспособных соединений.
3. HNO3 (98%) + SO3 (4-63%), олеум. Для очень мало реакционноспособных соединений.
4. К(Na)NO3 или NH4NO3 + H2SO4 (96%). Распространенный реагент для получения полинитропроизводных.
5. HNO3 (98%, d 1.5 г/мл) + (CH3CO)2O (или СН3СООН). Для реакционноспособных соединений, селективный реагент. Реагент дорогой, поэтому необходимо обосновать экономическую целесообразность его использовании.
6. HNO3 (d 1,3 - 1,5). Для реакционноспособных соединений. Осложнение – побочная реакция окисления.

1.2. Кинетика процесса нитрования

Нитрование ароматических углеводородов смесями азотной и серной кислот протекает по ионному механизму. В. В. Марковников указал, что при взаимодействии серной и азотной кислот образуется нитросерная кислота:

HNO3 + H2SO4 HOSO2-ONO2 + H2O

В дальнейшем было установлено (Титов, Инголд, Беннет), что нитросерная кислота в водной среде диссоциирует с образованием нитроний- катиона:

H2O

HOSO2-ONO2 NO2+ + HSO4-

Ионы нитрония образуются и в концентрированной (безводной) азотной кислоте, не содержащей серной кислоты:

2HNO3 NO3H+ + NO3-

NO3H2+ NO2+ + H2O
При добавлении воды к азотной кислоте диссоциация HNO3 c образованием нитроний-катиона NO2+ подавляется почти полностью, концентрация этих ионов становится ничтожно малой.

Серная кислота реагирует не только с азотной кислотой, но и с водой, образуя ион гидроксония H3O+ и бисульфатный анион HSO4-:

H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-

Таким образом, процесс взаимодействия азотной и серной кислот можно выразить следующим уравнением:

HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- (1)

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: реферат на тему работа курсовые работы, курсовые и дипломные работы, курсовая работа по менеджменту.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8 | Следующая страница реферата