Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7 | Следующая страница реферата

Рисунок 4 – Зависимость оптической плотности от концентрации НДМГ (о-нитробензадльдегид (1), м-нитробензальдегид (2),

п-нитробензальдегид (3), коричный альдегид (4)

и 5-фенилпентадиен-2,4-аль (5)

Линейность в случае о-, м-, п-нитробензальдегидов сохраняется в диапазоне 2,0–20,0; 0,5–15,0 и 0,1–10,0 мкг/мл соответственно. При использовании 5-фенилпентадиен-2,4-аля диапазон линейности составляет 1,0–10,0 мкг/мл, а в случае коричного альдегида – 0,05–10,0 мкг/мл. С целью повышения чувствительности спектрофотометрического определения и расширения диапазона определяемых концентраций НДМГ с использованием коричного альдегида были изучены процессы концентрирования диметилгидразона методом жидкость-жидкостной экстракции. В качестве экстрагентов применяли гексан и хлороформ. Степень перехода диметилгидразонов альдегидов из водной фазы в органическую контролировали хроматографически.

Было установлено, что степень перехода диметилгидразона в органическую фазу при использовании для целей экстракции гексана не превышает 25%, в случае хлороформа эта величина достигает 96% при 2,5-кратном концентрировании. Максимум поглощения экстракта диметилгидразона коричного альдегида также наблюдается при 400 нм, как и в случае реакционной системы: этиленгликоль – уксусная кислота, что позволяет фотометрировать его в аналогичных условиях и понизить минимально определяемую концентрацию с 0,05 до 0,02 мкг/мл. Точность анализа определяли методом «введено-найдено», погрешность определения не превышала 10%. Также установлено, что содержание воды в растворителях не должно превышать 5%, что обусловлено помутнением аналитической системы из-за низкой растворимости в воде альдегида.

Флуориметрическое определение

несимметричного диметилгидразина

Учитывая тот факт, что диметилгидразоны ароматических альдегидов имеют в своем составе флуоресцирующие группы, были проведены исследования по созданию методики определения НДМГ по сигналу флуоресценции.

Оптимизацию детектирования по интенсивности аналитического сигнала проводили на флуориметре «Флюорат-02-1». Установлено, что для коричного альдегида лучшее соотношение поглощения и флуоресценции достигается со светофильтрами с максимумами при 360 и 530 нм для каналов возбуждения и регистрации соответственно, для п- и м-нитробензальдегида – при 350 и 430 нм, для о-изомера – при 350 и 430 нм, но с более широкой полосой пропускания.

При оптимизации величины избытка реагента установили, что для коричного альдегида достаточным является 500-кратный, 1000-кратный для о- и п-нитробензальдегидов, 2000-кратный для мета-изомера и 5-фенилпентадиен-2,4-аля. В полученных условиях были сняты градуировочные зависимости интенсивности флуоресценции диметилгидразонов от концентрации НДМГ.

Диапазоны линейности составляют 0,05–0,80; 0,02–0,20; 0,01–0,10 мкг/мл в случае применения о-, м- и п-нитробензальдегида соответственно. При использовании 5-фенилпентадиен-2,4-аля линейность сохраняется при концентрациях определяемого вещества 0,5–5,0 мкг/мл, а в случае коричного альдегида 0,001–0,010 мкг/мл. Для увеличения чувствительности определения НДМГ был применен метод экстракции диметилгидразона коричного альдегида из водной среды хлороформом, позволяющий понизить значение минимально определяемой концентрации до 0,0004 мкг/мл. При этом было установлено, что смена растворителя не оказывает влияния не только на положение максимума поглощения диметилгидразона, но и на длину волны регистрации его флуоресценции.

Для целей дальнейших исследований были построены кинетические кривые зависимости интенсивности флуоресценции от продолжительности нагрева при 20, 40, 60 и 80оС. Вид полученных кривых для 5-фенилпентадиен-2,4-аля показан на рис. 5.

По данным кинетических кривых были построены зависимости времени реакций между НДМГ и ароматическими альдегидами от температуры их проведения, показанные на рис.6.

Как видно, максимальная скорость реакции деривации НДМГ альдегидами обеспечивается нагреванием при 80оС.

Рисунок 5 – Зависимость величины аналитического сигнала

от времени реакции с 5-фенилпентадиен-2,4-алем при 100 (1), 80 (2), 60 (3) и 20оС (4)

Рисунок 6 – Зависимость времени реакции от температуры

с о-нитробензальдегидом (1), м-нитробензальдегидом (2),

п-нитробензальдегидом (3), коричным альдегидом (4)

и 5-фенилпентадиен-2,4-алем (5)

Изучение кинетических параметров флуоресценции диметилгидразонов

Для объяснения закономерностей процессов излучения диметилгидразонов в зависимости от структуры и свойств применяемых реагентов на основе данных флуориметричекских измерений использовали кинетическую схему Штерна-Фольмера, описывающую фотофизический процесс флуоресценции и позволяющую рассчитать константу флуоресценции (к2), константу дезактивации (к3) и константу диссоциации флуоресцирующего вещества (к4).

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: сочинение, реферат великая.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7 | Следующая страница реферата