Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор

| Категория реферата: Рефераты по химии
| Теги реферата: сочинение ревизор, маркетинг реферат
| Добавил(а) на сайт: Шепкин.

С изложенной точки зрения представляется интересным оценить вклад энергетического и энтропийного фактора в изменение молекулярной подвижности вблизи границы раздела [35]. Это сделано на основании данных по энергиям активации релаксационных процессов в поверхностных слоях, полученных температурной зависимости средних времен релаксации (табл. 1).

где (F - свободная энергия активации релаксационного процесса;

( - время релаксации процессов;

(0 - значение ( при 1/Т=0.

Из этого уравнения имеем: или

где (H - энтальпия активации при условии независимости (0 от Т. Отсюда

Таблица 1.

Значение активации и температурные смещения релаксационных процессов полимеров, находящихся в тонких слоях, определенных методом ЯМР и диэлектрическим методом
|Содержан|Содержан|Энергия активации |Энергия активации |
|ие |ие |релаксации, ккал/моль |диэлектрической релаксации,|
|аэросила|фторплас| |ккал/моль |
|, % |та, % | | |
| | |ПММА |ПСТ |Сополиме|ПММА |ПСТ |Сополиме|
| | | | |р ММА-СТ| | |р ММА-СТ|
|Групповое движение |
|0 |0 |1,8 |- |2,1 |23,7 |- |14,9 |
|8,83 |- |- |- |1,7 |- |- |12,6 |
|1,32 |- |1,4 |- |- |18,5 |- |- |
|23,08 |- |1,2 |- |- |15,4 |- |- |
|24,90 |- |- |- |1,8 |- |- |10,7 |
|- |26,5 |- |- |1,7 |- |- |12,6 |
|- |49,2 |1,5 |- |- |20,0 |- |- |
|- |75,0 |1,4 |- |1,5 |18,8 |- |10,6 |
|Сегментальное движение |
|0 |0 |14,5 |11,3 |13,3 |- |90,0 |99,0 |
|8,83 |- |- |- |12,0 |- |- |- |
|1,32 |- |9,8 |- |- |- |60,9 |- |
|23,08 |- |9,2 |12,3 |- |- |57,1 |- |
|24,90 |- |- |- |11,5 |- |- |85,5 |
|- |26,5 |- |- |12,0 |- |- |89,5 |
|- |49,2 |11,0 |- |- |- |69,2 |- |
|- |75,0 |10,1 |13,1 |11,4 |- |63,2 |84,6 |

Таким образом, экспериментальные зависимости дают возможность определить термодинамические характеристики активационного процесса.

В поверхностных слоях по сравнению с объемом наблюдается заметное увеличение изменения энтропии активации в то время как энтальпия весьма незначительно уменьшается Эти результаты также показывают, что в изменение молекулярной подвижности цепей вблизи межфазовой границы основной вклад вносят конформационные эффекты.

Следует обратить внимание еще на одно обстоятельство. Изменение молекулярной подвижности в граничных условиях нельзя рассматривать как следствие адсорбционного взаимодействия, обусловленного только изменением теплосодержанием системы. В принципе одинаковые результаты можно получить для систем с сильным и слабым взаимодействием цепей с поверхностью, где все эффекты изменения молекулярной подвижности обусловлены энтропийными факторами. Соответственно, изменения подвижности не могут служить также характеристикой адгезии полимера к поверхности. Последующие исследования молекулярной подвижности в наполненных системах подтвердили основные положения, развитые в работах [22, 23].

ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ КАК СЛЕДСТВИЕ УМЕНЬШЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ

ПОДВИЖНОСТИ

Ограничение молекулярной подвижности вследствие адсорбционного взаимодействия ведет к существенным изменениям свойств поверхностных слоев полимеров. Они проявляются в плотности упаковки молекул в поверхностных слоях, в температурах стеклования и реликсационном поведении наполненных полимеров, а также в характере образующихся на поверхности надмолекулярных структур.

Плотности упаковки в граничных слоях

Исследования адсорбции паров полимерами позволяет рассчитать изменение термодинамических функций при сорбции. Расчет показывает, что это повышение не может быть обусловлено сорбцией паров на поверхности твердого тела, а вызвано только изменениями структуры. Если в качестве сорбента берется растворитель данного полимера, то можно рассчитать, пользуюсь обычными термодинамическими соотношениями, изменение парциальной свободной энергии при сорбции и при условии, что система является атермической, и изменение парциальной удельной энтропии полимера, находящегося в объеме и на поверхности.

Так, для сорбции паров этилбензола полистиролом, содержащим различное количество стекловолокна, найдено, что (S2 повышается с увеличением содержания наполнителя в пленке полимера. В соответствии с классическими представления теории растворов, это означает, что молекулы полимера располагаются в наполненной системе большим числом способов, чем в объеме.
Вместе с тем рост сорбции указывает на разрыхление молекулярной упаковки макромолекул в граничных слоях.

С точки зрения теории растворов важной характеристикой свойств полимеров является их набухание. В соответствии с теорией Флори, набухание определяется числом узлов в пространственной сетке полимера и может быть использовано для их определения.

При изучении зависимости степени набухания от содержания полистирола на поверхности стекловолокна установлено [20], что по мере увеличения толщины слоя полимера на волокне происходит закономерное снижение набухания, которое лишь при содержании полимера около 200% от веса волокна приближается к набуханию полимера в объеме. Эти данные не только подтверждают разрыхление упаковки молекул на поверхности, но и указывают на большое расстояние от поверхности, на котором еще сказывается ее влияние.

Рассматриваемый пример относился к отучаю отсутствия сильного взаимодействия полимера с поверхностью. Если таковое имеет место, картина может быть существенно иной. Как показали исследования зависимости эффективной плотности пространственной сетки полиуретанов трехмерной структуры, нанесенных на подложку, от толщины покрытия, возникают дополнительные связи с поверхностью, приводящие к увеличению плотности сетки. По мере увеличения толщины слоя, эффект падает и на расстоянии от поверхности 200 мкм становится неразличимым. Следовательно, влияние поверхности в случае полимера сказывается на большом от нее удалении.

Таким образом, термодинамические исследования указывают на значительные различия в структуре и свойствах поверхностных слоев. Аналогичные результаты были получены впоследствии во многих работах.

Эффекты разрыхления можно объяснить следующим образом. Возникновение адсорбционных связей с поверхностью в ходе формирования полимерного материала, способствуя дополнительному структурированию системы, заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности, что приводит к изменению условий протекания релаксационных процессов и замедлению установления равновесного состояния полимера вблизи поверхности, а следовательно делает невозможным появление плотноупакованной структуры в таких условиях. Влияние условий протекания релаксационных процессов на плотность упаковки полимеров показано в работе [21].

Одновременно, что на поверхности происходит частично и сам процесс формирования надмолекулярных структур.

Можно допустить, что по тем же причинам агрегаты молекул или другие надмолекулярные структуры будут менее плотноупакованными. Чем больше поверхность наполнителя, тем больше ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя, и тем рыхлее упаковка в нем макромолекул. Посте завершения процесса формировании материала, когда агрегаты и молекулы более рыхлоупакованные, связаны с поверхностью, основное влияние на свойства имеет уже ограничение подвижности молекул. входящих в поверхностный слой.

Температуры стеклования граничных слоев