Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор

| Категория реферата: Рефераты по химии
| Теги реферата: сочинение ревизор, маркетинг реферат
| Добавил(а) на сайт: Шепкин.

Как известно, переход из высокоэластического в стеклообразное состояние является кооперативным процессом, и поэтому величина скачка теплоемкости при стекловании зависит, очевидно, от числа молекул или сегментов, принимающих участие в переходе. Так как стеклование связано с проявлением подвижности макромолекул, то понижение скачка теплоемкости при стекловании может быть однозначно связано с исключением некоторой части макромолекул из участия в процессе. Экспериментальные данные подтверждают это положение: во всех случаях с ростом содержания твердой фазы скачок теплоемкости уменьшается. Это дает возможность подойти к оценке доли полимера, находящегося в граничных слоях. Если предположить, что макромолекулы, находящиеся в граничных слоях вблизи поверхности, не участвуют в общем процессе, то доля «исключенных» макромолекул составляет

( = (1-f) = 1 - (C/(Ca,

где (Ca, (C - значение скачка теплоемкости для ненаполненного и наполненного образцов соответственно. Отсюда можно определить толщину граничного слоя следующим образом. Если упрощенно представить частицы наполнителя в виде сфер радиуса r, a толщину адсорбционного слоя обозначить через (r, то объем адсорбционного слоя вокруг частички наполнителя будет описываться уравнением:

V = 4([(2+(r)3 - r3]/3

С другой стороны, объемную дано граничных макромолекул можно представить как (1-f)c, где f - доля несвязанных макромолекул; с - общая объемная доля полимера в системе. Приравнивая отношение объема адсорбированного слоя вокруг частицы к ее объему и отношение общей объемной доли граничных макромолекул к объемной доле наполнителя в системе, можно написать:

Если взять экспериментальное значение для системы олигоэтиленгликольадипинат - азросил (1-f) ( 1 и с = 0,975, то (r/r (
0,8. Так как частицы аэросила имеют диаметр около 250 А, то дм данной системы толщина слоя равна 100 А. Аналогичные величины порядка 170 А получены для наполненных сажей линейных полиуретанов.

Итак, абсолютное значение теплоемкости полимерной фазы в наполненных системах ниже, чем в ненаполненных, что интерпретируется как следствие понижения химического потенциала макромолекул в граничных областях по сравнению с химическим потенциалом в объеме. Таким образом, термодинамические данные указывают на определенные структурные изменения в граничных слоях полимеров на твердой поверхности.

Как уже было сказано - толщина граничного стоя зависят от свойств твердой поверхности и характеристик полимерной фазы. Влияние химической природы полимера на изменение свойств граничных слоев очень существенно.
Рассмотрим некоторые литературные данные, полученные при измерении теплоемкости (табл. 2). Как видно из табл. 2 при увеличении в полимерах содержания аэросила во всех случаях происходит более или менее резкое понижение величины скачка теплоемкости (Ср при температуре стеклования. Это указывает на переход некоторой части макромолекул из объема в граничные слои вблизи твердой поверхности. В табл. 2 приведены значения доли ( полимера в граничном слое, найденной из зависимости, учитывающей величину скачка теплоемкости при стекловании для наполненного и ненаполненного образцов. Значение ( увеличивается с повышением содержания наполнителя в системе (хотя пропорциональности при этом не наблюдается), и величина ( стремится к некоторому пределу.

Таблица 2.

Параметры стеклования в наполненных полимерах
|Содержан|Тс, 0С |(Ср, |( |Ес, |(с, |(h, |Vh, |
|ие | |кал/моль| |кал/моль|см3/моль|кал/моль|см3/моль|
|аэросила| | | | | | | |
|, вес.% | | | | | | | |
|Полистирол |
|0 |95 |6,25 |- |7320 |100,5 |1230 |16,9 |
|1 |95 |5,60 |0,105 |- |- |1375 |18,9 |
|5 |95 |4,55 |0,270 |- |- |1705 |23,5 |
|10 |95 |3,10 |0,505 |- |- |160 |29,7 |
|15 |95 |3,00 |0,520 |- |- |2190 |30,1 |
|Полиметилметакрилат |
|0 |105 |10,00 |- |11380 |85,9 |1180 |8,9 |
|1 |110 |9,80 |0,020 |- |- |1215 |9,2 |
|5 |118 |9,00 |0,100 |- |- |1350 |10,2 |
|7 |121 |8,40 |0,160 |- |- |1455 |11,0 |
|10 |123 |8,10 |0,190 |- |- |1530 |11,5 |
|Полиуретаны |
|0 |-34 |19,60 |- |16380 |143,0 |895 |7,8 |
|1 |-33 |17,20 |0,120 |- |- |1020 |8,9 |
|5 |-32 |15,80 |0,195 |- |- |1115 |9,7 |
|10 |-30 |14,60 |0,255 |- |- |1170 |10,2 |
|20 |-30 |14,20 |0,275 |- |- |1200 |10,5 |
|Полиметилсилоксан |
|0 |-125 |7,20 |- |4985 |65,0 |695 |9,0 |
|10 |-124 |6,50 |0,095 |- |- |755 |9,8 |
|30 |-123 |5,82 |0,190 |- |- |805 |10,5 |
|50 |-123 |5,33 |0,260 |- |- |845 |10,9 |

Vc - мольный объем полимера при Тс.

С точки зрения теоретических представлений об адсорбции интересно отметить результаты, полученные при исследовании температур стеклования пластифицированных наполненных полимеров [19, 22]. Найдено, что при одном и том же содержании пластификатора более резко снижается температура стеклования наполненного полимера по сравнению с ненаполнным. При повышении содержания пластификатора выше определенного предела температура стеклования наполненных пленок становится ниже, чем ненаполненных. Эти данные указывают на конкуренцию за места на поверхности между полимером и пластификатором, а также на вытеснение полимера с поверхности молекулами пластификатора, что соответствует представлениям об адсорбции смесей полимеров. Отметим также, что в работах Ю. С. Липатова и Т. Э. Геллер
[18,19] на примере исследования объемной релаксации в на