Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7 | Следующая страница реферата

[pic]

Среди известных реакций енаминонов внимания также заслуживает описанная в [15] реакция фотоарилирования:

[pic]
Авторы утверждают, что облучение енаминонов светом с длиной волны < 300 нм “can result in the formation of a variety of products…
…photoreductions predominate”.

Из приведенных литературных данных можно сделать выводы об условиях, необходимых для получения высоких выходов С-алкилированных производных енаминов, (-дикетонов и енаминонов:

1. Необходим подбор основности среды. В низкоосновных средах мала концентрация активного аниона и реакция протекает медленно, в слишком высокоосновной среде происходит депротонирование атома азота и преобладающим становится продукт N-алкилирования.

2. Упомянутые выше требования к кинетике процесса алкилирования должны быть удовлетворены в максимальной степени.

3. С-алкилированный продукт, получающийся при повышенных температурах, является следствием термодинамического контроля реакции реакции алкилирования, при снижении температуры реакции возрастает доля продуктов кинетического контроля -- N- и O-алкилированных продуктов.

4. Асимметрическая индукция от имеющихся структурных фрагментов может обеспечивать отмеченное многими авторами стереоселективное протекание реакции алкилирования [2, 3, 5, 11, 12, 14].

В целом можно отметить, что несмотря на широкую известность описанных соединений, реакции алкилирования с их участием изучены пока недостаточно.

[pic]

Экспериментальная часть.

Синтез (3-амино-6,6-диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-ен-2-ил)метилкетона II:
[pic]

К 350 мл спиртового раствора KOH при перемешивании в течение 10 мин. добавили 100 г кетонитрила I. Смесь нагрели и кипятили с обратным холодильником 15 мин., охладили и разбавили водой в три раза. Провели экстракцию смеси метилтретбутиловым эфиром (300, 300, 150 мл), эфирную фазу экстрагировали 1М HCl (900, 500, 300 мл). Полученный водный раствор нейтрализовали 30% аммиаком и экстрагировали tBuOMe (200, 200, 100 мл).
Эфирный раствор высушили MgSO4 безв и отогнали растворитель. Выход 79%.

Синтез (3-амино-2-бензил-6,6-диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-ил)метилкетона
III:
[pic]

5 г енаминокетона II растворили в 30 мл бензола, в раствор добавили 15 мл 40% водного раствора NaOH и 0.5 г Bu4N+NO-3, перемешивали несколько минут и постепенно (3 мин.) добавили 10 мл бензилхлорида. Смесь интенсивно перемешивали 1.5 часа при 35-40?С. Водную фазу отбросили, органическую экстрагировали 1М H2SO4 (15, 15, 15 мл). Экстракт нейтрализовали избытком
30% аммиака и экстрагировали метилтретбутиловым эфиром. Эфирный раствор высушили MgSO4 безв и отогнали растворитель. Выход 44%.

Синтез 1-(3-амино-6,6-диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-ен-2-ил)этанола:

[pic]

4 г алкилированого енаминокетона III растворили в 40 мл этанола. В раствор всыпали 0.6 г NaBH4 и перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. Реакционную смесь разбавили водой и экстрагировали эфиром.
Эфирную фазу промыли водой для удаления спирта и вылили в водный раствор 4 г Cu(OAc)2·2H2O. Голубые кристаллы отфильтровали и высушили на воздухе.

Продукты исследовали методами хроматомасс-спектрометрии, ИК и ЯМР 13C и 1H. ЯМР спектры регистрировали на приборе Bruker DPX-500 (НИОХ СО РАН) в смеси CCl4/CDCl3; химсдвиги отсчитывали: в протонных спектрах – от сигнала остаточных протонов CDCl3 (7.250 м.д.), в спектрах 13С – от сигнала атома углерода CCl4 (96.10 м.д.). ИК спектры записывали на однолучевом спектрометре Bruker Vector 22 (256 усреднений с вычетом фона). Хроматомасс- спектрометрический анализ выполнен сотрудниками НИОХ.

Бензилхлорид и все растворители использовали свежеперегнанными.
Точность отсчета температуры ±2°С, времени – ±2 мин. Тонкослойная хроматография выполнена на пластинках “Silufol”® (SiO2 на алюминиевой фольге).

Результаты и их обсуждение.

Из описанных выше реакций С-алкилирования наилучшим образом изучены реакции алкилирования (-дикетонов и енаминов. По енаминокетонам, несмотря на их широкое применение в синтезе, данных значительно меньше. Практическая потребность в проведении алкилирования и обнаруженная неоднозначность протекания этой реакции потребовали ее более детального изучения на конкретных соединениях. В качестве алкилирующего реагента был избран бензилхлорид, в условиях реакции не дающий продуктов полиалкилирования
(метилирование в тех же условиях может быть четырех-пятикратным [14]).

Схема проведенных превращений такова:

[pic]

Кетонитрил I (исходное соединение, чистота ~90% (ГЖХ), предоставлен
ЛТС НИОХ СО РАН) является производным природного терпена – 3-карена, выделяемого из соснового скипидара:

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: реферат на социальную тему, сочинения по картинам, классы реферат.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7 | Следующая страница реферата