Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7 | Следующая страница реферата

[pic]

Результирующее соединение IV используется далее в синтезе оптически активных комплексных соединений, используемых в асимметрическом катализе.

Кетонитрил I представляет собой вязкую темную жидкость, растворимую в органических растворителях и нерастворимую в воде. Реакция (а) проходит гладко и с высоким выходом (~80%) дает продукт конденсации – (3-амино-6,6- диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-ен-2-ил)метилкетон II.

Отдельного рассмотрения заслуживает процесс бензилирования соединения
II. Эта реакция при комнатной температуре протекает крайне неоднозначно, с выходом целевого продукта менее 10% и образованием трудноразделимой смеси изомерных продуктов и продуктов полиалкилирования. Схема превращений и идентифицированные продукты представлены на следующем рисунке:
[pic]

Показанные на схеме процессы обладают повторяемостью – по данным тонкослойной хроматографии в продуктах нескольких проведенных реакций набор компонентов один и тот же. Выходы выделенных веществ тоже примерно одинаковы. Спектры ядерного магнитного резонанса N-алкилированого продукта имеются в Приложениях. Его выход составляет 10%, но (!) – зимой. В тех же реакциях, осуществленных летом, продукт N-алкилирования зафиксирован не был.

Предположение о связи направления алкилирования с температурой реакционной смеси (а в методике указана комнатная температура) подтвердилось – проведение реакции при 35єС дало в качестве преобладающего продукта (с выходом ~60%) целевой С-замещенный енаминокетон, алкилирование прошло так, как описано в “летней” методике. Попытки дальнейшего повышения температуры пока не предпринимались.

Полученный (3-амино-2-бензил-6,6-диметилбицикло[3.1.0]гекс-2- ил)метилкетон III был введен в реакцию с избытком боргидрида натрия для восстановлния карбонильной группы в спиртовую.

Точный состав и строение комплекса IV неизвестны – парамагнитный ион меди II препятствует получению спектров ЯМР, по данным ИК-спектра что-либо определенное сказать затруднительно. Сводка полученных характеристик соединений дана ниже:

[pic]

Результаты проделанной работы можно суммировать следующим образом:

- синтезированы и охарактеризованы спектрально и хроматографически некоторые производные природного терпена 3-карена.

- обнаружена значительная зависимость хода реакции бензилирования (3-амино-

6,6-диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-ен-2-ил)метилкетона от температуры реакционной смеси. Установлено, что оптимальный выход С-бензилированного производного достигается при t?35?C.

- установлен тот факт, что “комнатная” температура – весьма ненадежная характеристика методики синтеза.

[pic]

Литература.

1. S. Dyke // Chemistry of enamines. // Cambridge University Press,

Cambridge, 1973.
2. A. Cook (ed) // Enamines: synthesis, structure and reactions. // Marcell

Decker, New York, 1969.
3. I. Chaaban, J. Greenhill, M. Ramli // Reactions between enaminones and enones. Part 2. C versus N-alkylation with cyclohex-2-enone. Structure confirmation by reduction of a dienaminone derivative of a dehydrated dimedone dimer. // J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1981, 1, 3120-3124.
4. J. Whitesell, M. Whitesell // Alkylation of ketones and aldehydes via their nitrogen derivatives. // Synthesis, 1983, 7, 517-536.
5. A. Zanina, S. Shergina, I. Sokolov, M. Shvartsberg // Alkylation of sterically hindered 1,3-diketones under phase-transfer conditions. //

Russ. Chem. Bl., 1996, 45, 2389-2392 // Izv. Akad. Nauk Ser. Khim. 1996,

10, 2518-2521.
6. S. Lu, A. Lewin // Enamine-imine tautomerism in ?,?-unsaturated ?-amino acids. // Tetrahedron, 1998, 54, 15097-15014.
7. J. Henriksen, S. Hammerum // Heats of formation of imine and enamine radical cations and the corresponding neutral molecules // Int. J. Mass

Spect, 1998 179/180, 301-308.
8. S. Caccamese, G Principato // Resolution of the enantiomers of tetrahydrozoline by chiral HPLC. The racemization of the enantiomers via an imine-enamine tautomerism. // Tetrahedron: Asymmetry, 1998, 9, 2939-

2945.
9. M. Shimizu, A. Morita, T. Kaga // Double nucleophilic addition to ?,?- unsaturated aldimines induced by titanium tetrahalides. // Tetrahedron

Lett., 1999, 40, 8401-8405.
10. S. Knьppel, R. Frцlich, G. Erker // Formation of functionalized

[3]ferrocenophane derivatives by an enamine condensation reaction.// J.

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: реферат на социальную тему, сочинения по картинам, классы реферат.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7 | Следующая страница реферата