Химическая термодинамика

| Категория реферата: Рефераты по химии
| Теги реферата: скачать реферат на тему, сочинение евгений онегин
| Добавил(а) на сайт: Сусоев.

[pic] (14)
Однако всю энергию положения (потенциальную) вода отдаст только в том случае, если h2 > 0, т. е. вода будет падать до центра земли, что невозможно.
Таким образом, при совершении работы часть общей энергии системы остается неиспользованной.
При течении химических реакций энтальпия начальных продуктов не может вся перейти в работу или теплоту, так как в конечных продуктах реакции сумма энтальпий не равна нулю. Если градиент движущих сил (Т, U, h и т. д.) равен нулю, то и работа, совершающаяся в процессе, равна нулю, а система будет находиться в состоянии равновесия: при Т1=Т2 закончится теплообмен: электрический заряд не осуществляет работы, если U1 = U2 турбины не работают при спущенной плотине; химическая реакция будет достигать равновесия, когда количество полученных конечных продуктов равно количеству разложившихся конечных продуктов на первоначальные за единицу времени.
Исследуя выражение для КПД тепловой машины, Клаузиус ввел новую термодинамическую функцию, которую назвал энтропией. В самом деле:

[pic] или [pic][pic] отсюда

[pic] или [pic] (15)
Таким образом, при проведении цикла в идеальной тепловой машине (цикл
Карно) и получении механической работы отношение полученной теплоты к температуре нагретого источника равно такому же отношению для холодного источника. Так как Q является в уравнении (15) приращением энергии, то можно это отношение записать в дифференциальной форме для элементарных циклов:

[pic] суммируя изменения по всему циклу тепловой машины, можно записать

[pic] (16) где dQ — приращение теплоты; Т — соответствующая температура;[pic]— интеграл по замкнутому контуру.
Подынтегральное выражение Клаузиус принял за приращение новой функции S — энтропии:

[pic] или [pic] (17)
Энтропия представляет собой функцию параметров состояния (р,v,Т) и может оценить направление процесса в системе, стремящейся к равновесию, так как для идеального или равновесного процесса ее изменение равно нулю: dS=0.
В самом деле, заменяя dQ на изменение внутренней энергии и работы dQ=dU+pdv, можно записать

[pic] (18)
Если U=const и v = const, то в идеальном процессе dS=0, что, по существу, определяет равновесие системы (обратимый процесс), и в этом случае энтропия стремится к максимальному значению:

S>Smax.
Приращение энтропии определяется развитием необратимых процессов, протекающих самопроизвольно, которые прекращаются только при достижении равновесия в системе.
Однако требование постоянства внутренней энергии системы исключает возможность использования только одной этой функции для исследования химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ, составляющих систему, неизбежно меняется.
Гиббс предложил другую термодинамическую функцию, исследуя которую можно определить направление процессов в системе, стремящейся к равновесию при
T=const и p=const:

G=H(TS (19) где G — энергия Гиббса (или термодинамический потенциал, как назвал эту функцию Гиббс); Н—энтальпия; S—энтропия; Т— абсолютная температура.
Опуская все математические исследования термодинамической функции G, можно считать, что функция G для системы, стремящейся к равновесию, убывает, при достижении равновесия она принимает минимальное значение (G>Gmin), а ее приращение обращается в нуль (?G=0).

ЭНТРОПИЯ

Наиболее информативной термодинамической функцией в уравнении (19) является энтропия S.
Значение энтропии легко определить только для состояния идеального газа.
Используем для вычисления S уравнение (18), где dU — изменение внутренней энергии, равное для идеального газа СvdT т.е. теплоемкости при постоянном объеме, умноженной на приращение температуры: pdv — приращение работы, которое можно представить как[pic], заменив р на RT/v. Отсюда

[pic] (20)
После интегрирования в пределах 0(T получаем

[pic] (21)
|[pic] |где ST — энтропия при температуре Т; S0 — |
| |энтропийная постоянная; Сv — теплоемкость при |
|рис. 2 Схема для |постоянном объеме; v — молярный объем. |
|расчета энтропии при |Таким образом, энтропия моля идеального газа |
|самопроизвольном |является функцией Т и р (так как молярный объем |
|смешивании двух газов. |зависит от Т и р). Выражение (21) применимо лишь|
| |для чистого идеального газа, так как для смесей |
| |газов, даже при отсутствии между ними химических|
| |реакций, энтропия смеси будет возрастать за счет|
| |необратимых процессов диффузии, приводящей к |
| |распределению компонентов по всему объему |
| |газовой смеси. Рассмотрим процесс |
| |самопроизвольного смешения двух газов. |
| |Пусть в двух частях объема, разделенного |
| |перегородкой r (рис. 2, а), находится n1 молей |
| |первого газа и n2 молей второго газа при р, |
| |Т=const. |

Общая энтропия системы

[pic] (22) где S1 и S2 — молярные энтропии первого и второго газов. Удалим перегородку r и дадим возможность газам образовать смесь, равномерно распределенную по всему объему [pic] (рис 2,б), где v —молярный объем газа при данных р и Т. На каждый моль компонентов смеси приходятся пропорциональные части объема:

[pic] и [pic]
Подставляем значения этих объемов в уравнение (21) и получаем значения энтропии для одного моля компонента в смеси:

[pic]

[pic]
Общий запас энтропии в смеси газов тоже увеличился:

[pic] (23)
Приращение энтропии в газовой смеси зависит от соотношения чисел молей компонентов n1 и n2. Если положить, что n1 > 0, то энтропия этого газа

[pic] но доля, вносимая этим компонентом в общий запас энтропии системы, также стремится к нулю: [pic]. В то же время если n1> 0, то (n1+n2)/n2 стремится к 1, а [pic] тоже стремится к нулю. Следовательно, при исчезновении одного из компонентов газовой смеси энтропия другого компонента станет равна энтропии чистого газа:

[pic].
Так как отношение (n1+n2)/n1 представляет собой величину, обратную молярной доле данного компонента

[pic] то в общем виде можно записать выражение энтропии моля газа в смеси следующим образом:

[pic] (24)

[pic] (25)
Полученное выражение определяет очень важное понятие, а именно—рассеяние вещества, так как если N > 0, то энтропия стремится к ?.
В природе существуют так называемые рассеянные элементы, общее содержание которых, вообще говоря, не так мало, но они присутствуют в очень малых количествах в различных минералах, водах и т. д. Для того чтобы выделить эти элементы в свободном виде, их сначала надо концентрировать, а это трудно и требует очень большой затраты энергии. Так, например, морская вода содержит ничтожные количества золота, но так как воды в мировом океане очень много, то и золота в ней тоже огромное количество» Однако если золото выделять из морской воды известными методами, то оно будет «дороже золота».
Приращение энтропии при смещении газов — RlnNi можно использовать при рассмотрении любых разбавленных растворов. В растворах более концентрированных взаимодействие между молекулами растворенного вещества уменьшает их активность, и поэтому в таких случаях вместо величин концентрации в уравнение под' ставляют величины «активности» а:

[pic] где а — активность; ? — коэффициент активности, стремящийся в разбавленных растворах к единице; Ni, — молярная доля. Энтропия реальных веществ, способных менять свое агрегатное или полиморфное состояние, определяется сложнее, так как для каждого состояния значение энтропии будет иное.
Изменение энтропии ?S при любом превращении вещества можно определить по уравнению