Моделирование процессов разряда-ионизации серебра на поверхности твердого электрода

| Категория реферата: Рефераты по химии
| Теги реферата: доклад на тему, изложение ломоносов
| Добавил(а) на сайт: Старицкий.

Мацуда и Аябе [1] получили следующее аналитическое решение уравнения
(5)
[pic]

Гохштейн [6] решил уравнение (15) также в аналитическом виде
[pic]

Интегралы в функциях (8), (9) авторы работ [1,6] раскрыли как интегральное уравнение Абеля и вычислили его значения по формуле Маклорена.

Никольсон и Шейн [7] решили уравнение (5) численным методом в виде интеграла Римана-Стилтжета
[pic]

Рейнмут [8] выразил (5) в виде ряда:
[pic]

Найденная любым из приведенных способов функция определяет форму вольтамперных кривых в случае обратимого электродного процесса. Уравнение тока пика легко получили на основе уравнения (7) и графика функции (8 -
11). Это выражение известно как уравнение Рендлса - Шевчика:
[pic]

В случае xq > 6 во всех решениях cmax = 0.447. Для температуры 25 °С это выражение сводится к зависимости
[pic]

Левая полуширина пика, используемая как критерий обратимости, в этой модели для обратимого процесса составляет 0.056/n, В.

Делахеем и Берзинсом [9] была найдена функция, определяющая форму вольтамперной кривой в случае обратимого растворения объемного осадка металла (активность осадка принимается равной 1). В этом случае краевое условие принимает вид

[pic]Выражение для тока выглядит как
[pic] , где [pic] z является вспомогательной переменной. Функция (16) имеет максимум, равный
0.541 при bt = 0.924. Соответствующий ток пика при 25 °С составляет
[pic]

Левая полуширина пика в этой модели для обратимого процесса составляет
0.016n, В.

Никольсон [11] установила зависимость i(E) для растворения отдельного незаполненного монослоя металла с поверхности плоского электрода. При этом уравнение Нернста записывается как

[pic] a = m/ms (19) a - активность осадка m - количество металла на электроде, ms - количество металла на единицу активности, f - коэффициент активности,
Еp - равновесный потенциал, соответствующий а0 и с0
Активность а является в данном случае функцией времени
[pic]
Схема решения такая же, как и в предыдущем случае. Уравнение вольтамперной кривой в интегральной форме в этой модели выглядит так:
[pic][pic]

Точки первой производной yў(bt) описывают форму кривой i(E) и i = nFm0byў(bt) (23)

Это уравнение эквивалентно уравнению i = q0byў(bt) (24)

При Н > 100 максимум функции yў(bt) определяется как

[-yў(bt)max] = 0.298 ± 0.002 (25)

При yў/yўmax > 0.1 выполняется условие

(bt)2 - (bt)1 = ln ( H2 / H1) (26)

Левая полуширина пика составляет 0.040n, В.

В работах Брайниной [ 3, 4, 12 - 14 ] была решена задача растворения металла с электрода при следующих допущениях [15]:

1. Раствор содержит избыток фонового электролита, миграцией ионов можно пренебречь.

2. Подвод ионов металла к поверхности плоского электрода в катодной стадии и отвод в анодной осуществляется путем полубесконечной конвективной или естественной диффузии.

3. Поток ионов металла вблизи поверхности электрода зависит от скорости электродной реакции.

Также было принято предположение о существовании двух энергетических состояний металла на электроде. Первое энергетическое состояние - микрофаза
- характерно для малых количеств осадка на электроде. В этом случае его активность а, определяемую общим соотношением
[pic] при малых Q можно представить как
[pic] т.е. активность осадка прямо пропорциональна его количеству на электроде.