Моделирование процессов разряда-ионизации серебра на поверхности твердого электрода

| Категория реферата: Рефераты по химии
| Теги реферата: доклад на тему, изложение ломоносов
| Добавил(а) на сайт: Старицкий.

Во втором энергетическом состоянии - макрофаза - активность перестает зависеть от Q и равна активности объемной фазы, т.е. а = ॠ=d/M.

Уравнения (1), (2) были решены со следующими граничными условиями:
[pic]

В каждый момент времени t активность определяется уравнением:
[pic][pic]

Выражение для потенциала электрода выглядит так:
[pic] d - толщина диффузионного слоя, которая для вращающегося дискового электрода равна [5]
[pic]

Решение этого уравнения дает зависимость тока электрохимического растворения металла от времени или потенциала

[pic]

Экспериментальная часть

Аппаратура, реактивы

Использовалась трёхэлектродная ячейка Н-образной формы: индикаторный электрод - цилиндрический углеситалловый (площадь поверхности 0.126 см2), может вращаться со скоростью 2000 об/мин, электрод сравнения - платиновая фольга, площадь поверхности 0,3 см2, вспомогательный электрод - платиновая проволока, диаметр 0.3 мм, длина 0,5 см.

Концентрация ионов Ag+ во всех опытах составляла 1,8*10-6 M, фоновым электролитом являлся 1M раствор KNO3, подкисленный азотной кислотой до pH=2. В ячейку вводили 5 мл фона.

Анодные инверсионные вольтамперные кривые электрохимического растворения серебра получались с использованием анализатора вольтамперометрического АВА-
1, сопряжённого с компьютером IBM PC (процессор Intel 80386SX) с помощью интерфейсной платы L-154.

Вычисления на ЭВМ

В процессе сравнительного анализа теоретических моделей обратимого электрохимического растворения металла необходимо было составить подробные таблицы функций, описывающих эти модели. Большинство из этих функций содержат интегралы, которые, как известно из математического анализа, не могут быть представлены в аналитическом виде. Поэтому эти интегралы вычисляли приближённо с помощью ЭВМ. Все определённые собственные (в смысле
Римана) интегралы вычисляли по формуле Симпсона [10]. Все вычисления производили на компьютере IBM PC по программам, написанным на языке Borland
C++.

Модели процессов обратимого электрорастворения серебра

Модель Делахея-Берзинса описывает форму вольтамперной кривой в случае обратимого растворения объемного осадка металла (активность осадка принимается равной 1) (уравнения (15), (16)).

Была составлена таблица значений этой функции. Максимум (=0.541 при bt=0.924. График этой функции приведен на рис. 1:

[pic]
Рис. 1. Нормированная вольтамперная кривая обратимого электрохимического растворения металла (модель Делахея-Берзинса).
Модель Никольсона-Шейна описывается уравнением (9). Модель не учитывает образования новой фазы на поверхности электрода. Графики этой функции при различных (( приведены на рис. 2. Можно заметить, что при ln((() ( 6.5 форма кривой не зависит от значения ((. Потенциал при увеличении (( смещается в область больших по величине значений.

[pic]

Рис. 2. Нормированные по высоте пиков графики функции (9) при следующих значениях ln(((): 1(1), 6.5(2), 7.5(3), 11.8(4), 13.8(5).
Модель М. Никольсон описывает форму вольтамперной кривой при растворении монослоя металла с поверхности твердого электрода. Кривая описывается уравнением (21) в интегральной форме. Форму вольтамперной кривой описывает первая производная функции ((bt).

Были составлены таблицы значений (((bt) при разных значениях H. На рис.
3 приведены нормированные (все максимумы сведены в точку (0;1)) графики функции (((bt) при H=0.1, 1, 3, 10, 100, 1000, 10000, 170000. Из этого рисунка видно, что при больших H форма кривой становится постоянной. Высота максимума при H(100 почти не меняется (0.298(0.002), а потенциал максимума смещается в область более положительных значений согласно уравнению (26):

[pic]

Рис. 3. Нормированные графики функции (((bt) при следующих значениях H:

0.1(1), 1(2), 3(3), 10(4), 100(5), 1000(6), 10000(7), 170000(8).
Модель Брайниной основывается на предположении о существовании двух энергетических состояний металла на электроде. Первое энергетическое состояние - микрофаза - характерно для малых количеств металла на электроде, активность зависит от его количества. Во втором состоянии - макрофазе активность перестает зависеть от количества металла и равна активности объемной фазы.

На рис. 4 приводится вольтамперная кривая, полученная при подстановке в уравнение (34) следующих значений параметров: n=1, F=96485 Кл/моль, A=0.126 см2, D=1.54*10-5 см2/c, c0 = 1.8*10-9 моль/см3, (=1,3*10-3 см, (=10-6 Кл-1,
(Q=1, R=8,314 Дж/моль*К, T=298 K, v=0.1 В/с, соответствующих условиям эксперимента.

[pic]
Рис. 4. Вольтамперная кривая, полученная при подстановке в уравнение (34) параметров, соответствующих условиям эксперимента.