А.А. Максименко

Курсовая работа по химии

Тема:”Поиск структурно-химической информации в Internet и её анализ с помощью прикладных программ.”

Руководитель-доц. В.Б. Налбандян

г.Ростов-на-Дону.2001г.

План работы:
1.а) Дифракционные методы-рентгеноструктурный анализ и нейронография- как важнейшие источники структурно-химической информации. б) Их основы, возможности и ограничения. в) Результаты расшифровки ( пространственные группы, параметры ячейки, координаты, заселённости и тепловые параметры независимых атомов)
2. Важнейшие журналы и система доступа к файлам кристаллографической информации.
3. Базы данных и программы для визуализации и анализа структурных данных(DIAMOND, TOPOS)
4. Примеры описания структуры.
5. Список использованной литературы.

1.Дифракционные методы исследования структур. а) Роль возбудителя дифракционных эффектов в кристалле могут выполнять рентгеновские лучи, поток нейтронов или поток электронов.
Соответственно существуют три дифракционных метода структурного анализа: рентгеноструктурный, нейтронографический и электронографический.
По общему принципу они родственны(основанные на эффекте дифракции), но каждый имеет свои специфические черты и особенности, т.к. характер взаимодействия волн разной природы с атомами кристалла различен.
Рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов, поток нейтронов- ядрами, а поток электронов-электромагнитным полем ядра и электронов.

По целому ряду принципиальных и технических особенностей рентгеноструктурный анализ наиболее эффективен для практического исследования кристаллической структуры.

Рентгеноструктурный анализ появился в 1912г., когда Лауэ и его сотрудники открыли эффект дифракции рентгеновских лучей при их прохождении через кристалл.
Это явление аналогично дифракции световых лучей, пропускаемых через штриховую решётку. Пучок монохроматических лучей, направленных на пластинку с системой равноотстоящих отверстий, распространяется за пластинкой по ряду избранных(дискретных) направлений. Происходит это вследствие наложения сферических волн, исходящих из каждого отверстия.
В некотором произвольном направлении эти волны не совпадают по фазе и в совокупности взаимно гасят друг друга. Но если разность фаз лучей , исходящих из соседних отверстий, составит целое число периодов, то они не погасят, а взаимно усилят друг друга. Этому условию и удовлетворяют дифракционные лучи.

Кристалл является периодической атомной структурой. Если использовать такие лучи, которые рассеиваются атомами и имеют длину волны, близкую к межатомным расстояниям, то должен наблюдаться аналогичный эффект. Периоды повторяемости решётки кристалла лежат обычно в пределах 35-130Е(1Е=0.1нм). Поэтому для дифракции на кристалле требуется излучение с длинной волны несколько короче, иначе будет наблюдаться малое число отражений.

Общую схему рентгеноструктурного анализа можно сравнить с работой микроскопа. Роль объектива, разлагающего в спектр лучи, рассеянные предметом, играет рентгеновская камера(дифрактометр) с исследуемым кристаллом: первичный пучок лучей, создаваемый рентгеновским аппаратом, разлагается кристаллом в дифракционный спектр. Роль окуляра, собирающего лучи спектра в увеличенное изображение предмета, играет
ЭВМ: путем математической обработки дифракционных характеристик- направлений и интенсивности дифракционных лучей, она воссоздаёт увеличенное изображение распределения электронной плотности по элементарной ячейке кристалла; позиции максимумов плотности отвечают размещению атомов.

Нейтроноструктурный анализ. Нейтронография является относительно дорогим и длительным методом, она служит для восполнения несовершенства рентгеноструктурного анализа. По сравнению с рентгеновскими факторами рассеяния, которые увеличиваются с атомным номером, сечение рассеяния нейтронов на атомах изменяется в очень узких пределах. Поэтому нейтронография более эффективна для определения атомных параметров лёгких атомов в молекулах, содержащих тяжёлые атомы. Это в особенности важно для изучения водородных связей как в малых молекулах, так и в больших биологических макромолекулах. Нейтронография также полезна для распознавания соседних в периодической таблице атомов, для которых различие рентгеновских факторов рассеяния очень мало.
В отличии от рентгеновских факторов рассеяния, интенсивность рассеяния нейтронов не убывает при увеличении угла рассеяния, т.к. размеры ядер очень малы по сравнению с длинной волны нейтронов. Это делает монокристальную нейтронографию особенно мощным методом для определения молекулярной структуры с высокой точностью, поскольку число отражений на один параметр может быть достаточно большим.

б)Основные задачи рентгеноструктурного анализа в химии.
Стереохимические задачи. Основной задачей рентгеноструктурных исследований является решение стереохимических вопросов. По-видимому, это положение сохранится и в ближайшем будущем.

В качестве главных стереохимических проблем можно назвать следующие четыре задачи:
1.Установление корреляции между структурными характеристиками вещества и его физико-химическими свойствами. Эта задача остаётся актуальной, поскольку с усложнением состава и многообразия исследуемых соединений, привычные критерии тех или иных сторон строения, основанные на спектральных, магнитных и других косвенных физико-химических данных, часто оказываются недостаточно убедительными, а иногда и просто ошибочными.

2.Получение опорных структурных данных для углубленной разработки тех или иных сторон теории хим. связи. Весьма часто в результате структурного исследования выдвигается качественная теоретическая концепция, позволяющая интерпретировать отдельные специфические стороны строения исследованного вещества. Необходимость проверки и подтверждения выдвинутой гипотезы, оценки круга объектов, в которых она должна проявляться, вызывает поток дальнейших структурных расшифровок родственных кристаллических веществ. Так проблемы теории хим. связи, квантовой химии становятся целью рентгеноструктурного анализа.
3.Изучение процесса химических реакций. Какие преобразования происходят в многостадийном процессе химического реагирования-один из самых актуальных и сложных вопросов многих реакций. Структурное изучение исходных ве-в, промежуточных и конечных продуктов, возникающих в разных термодинамических условиях, позволяет уяснить многие стороны процесса. Особенно существенно в этом аспекте структурное изучение продуктов, возникающих на разных стадиях каталитических реакций.
4.Установление стереохимических и кристаллохимических закономерностей, управляющих строением соединений различных химических классов. Ради установления, проверки и углубления стереохимических закономерностей и проводятся, как правило, систематические структурные исследования; это именно то направление, в котором работает большинство специалистов-кристаллохимиков.

Новые задачи рентгеноструктурного анализа в физической химии.
Усовершенствование техники рентгеноструктурных исследований привело к значительному повышению точности измерения интенсивности дифракционных лучей. Одновременно разработка методов эффективного учёта различных побочных факторов, влияющих на интенсивность, позволила существенно понизить потери в точности при переходе от интенсивности к структурным амплитудам, а следовательно, адекватно снизить уровень погрешности в определении электронной плотности, координат атомов и констант колебаний атомов. Это даёт возможность направить рентгеноструктурный анализ на решение ряда новых физико-химических задач, лежащих за пределами статической атомной структуры кристалла. Это прежде всего следующие задачи: а)анализ тепловых колебаний атомов в кристаллах; б)анализ деталей распределения электронной плотности по атомам и между атомами в кристаллах; в)использование структурных данных для оценки параметров, входящих в волновые функции и орбитальные энергии молекулярных систем.

Сравнительные возможности рентгеноструктурного анализа и нейтронографии кристаллов.
Основы структурного анализа кристаллов, его математический аппарат и частные методические схемы исследований, вообще говоря, применимы как в
РСА, так и в нейтронографическом(НСА) структурном анализе. Оба метода основаны на одном общем эффекте-дифракции волн, пропускаемых через кристалл, и различаются лишь сущностью тех элементарных актов рассеяния, из которых складывается дифракция. Рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов, а поток нейтронов рассеивается ядрами атомов.
Однако как технические, так во многих отношениях и принципиальные возможности этих родственных методов далеко неодинаковы.
Степень размытости максимумов рассеивающей материи. В отдельно взятом атоме ядро занимает очень небольшой объём; даже с учётом тепловых колебаний ”ядерная плотность” представляется весьма острым максимумом.
Максимум электронной плотности всей совокупности оболочек атома размыт значительно сильнее. Электростатическое поле ядра и электронов ослабляется при удалении от центра атомов ещё медленнее. Это различие сохраняется и в кристалле. Поэтому конечная точность фиксации координат ядер в нейтронографии и центров тяжести электронного облака в РСА существенно разная и понижается в ряду:

НСА>РСА
Сходимость рядов Фурье. Поскольку ядра практически точечные, поток нейтронов рассеивается ядром почти одинаково интенсивно под любыми углами рассеяния. Размытость электронной плотности атомов приводит к ослаблению рассеяния с увеличением угла((). Ещё быстрее затухают с увеличением угла атомные амплитуды рассеяния электронов. Т.е., чем более размыты склоны максимума рассеивающей плотности атома, тем резче ослабляется рассеяние с увеличением угла рассеяния и уменьшением длинны волны. Сходимость ряда Фурье находится в обратной зависимости от остроты максимумов плотности материи; она падает в ряду РСА>НСА.
Зависимость мощности максимумов от атомных номеров. Как электронная плотность атома, так и его электростатическое поле возрастают симбатно с ростом атомного номера. Поэтому в методе РСА есть затруднения, когда требуется различить атомы с близкими атомными номерами.
Атомы с соседними номерами, например Fe, Co и Ni, дают в нейтронографических Фурье-синтезах максимумы, совершенно различные по высоте. Особенно удобен НСА для установления позиций самых лёгких атомов-атомов водорода, фиксация которых в случае РСА не всегда возможна, а точность определения координат заведомо низка. Кроме того дифракция нейтронов зависит от спиновых магнитных моментов ядер. Для потока нейтронов ядра одного и того же элемента, являются разными ядрами. Поэтому НСА используют для решения таких задач как анализ упорядоченности сплавов, образованных металлами с близкими атомными номерами; анализ “магнитной структуры” кристалла; выявление и уточнение координат атомов водорода; отделение тепловых колебаний ядер от анизотропии распределения электронной плотности по химическим связям и др.

в)Расшифровка результатов.

Распределение электронной плотности по элементарной ячейке. Попытки выявить перераспределение электронной плотности при переходе от изолированных атомов к молекулам и кристаллам делались уже давно.
Постановка задачи довольно проста. Рентгеноструктурное исследование, выполненное при тщательном учёте всех побочных факторов, искажающих интенсивность дифракционных лучей, даёт распределение электронной плотности по ячейке. Используя данные по радиальному распределению электронной плотности в изолированных атомах и нейтронографические данные о координатах и тепловых колебаниях ядер, можно построить модельную структуру, состоящую из формально изолированных атомов, совершающих тепловые колебания.

Параметры ячейки. Параметры элементарной ячейки a, b, c входят непосредственно в условия Лауэ, их легко определить по положению дифракционных рефлексов на рентгенограммах.
Наиболее простой метод состоит в оценке параметра по слоевым линиям рентгенограммы вращения. Положение слоевых линий на рентгенограмме определяет растворы дифракционных конусов, коаксиальных оси вращения кристалла, а следовательно и период повторяемости в узловых рядах, параллельных оси вращения.
Из трех рентгенограмм вращения определяются все три параметра решетки: a, b и c. Точность определения этим методом периодов невысока. Но его преимущество заключается в том, что для нахождения параметров не требуется знание всех трех индексов каждого рефлекса. Но даже грубая оценка параметров решётки существенно облегчает индицирование рентгенограмм или установку кристалла и счетчика дифрактометра в отражающее положение для разных отражений. Затем можно уточнить параметры решётки, используя координаты наиболее дальних рефлексов дифракционных лучей с высокими индексами.
По геометрии размещения рефлексов на рентгенограммах можно оценить и угловые параметры решётки. Это существенно только при исследовании моноклинных и триклинных кристаллов.

Тепловые колебания независимых атомов в кристалле. Константы изотропных тепловых колебаний или анизотропных, входящих в выражение для температурного фактора при атомных амплитудах ,имеют физический смысл среднеквадратичных значений амплитуд тепловых колебаний атомов.
При относительно низкой точности эксперимента и недостаточно высоком уровне учета побочных факторов такое содержание констант остаётся лишь номинальным. Они аккумулируют основную долю систематических погрешностей измерения и обработки интенсивности отражений, освобождая от этих погрешностей те компоненты структурных амплитуд, которыми определяются координаты атомов. При повышении точности эксперимента и обработке данных физическое содержание констант восстанавливается.
Сопоставление ориентации эллипсоида тепловых колебаний атома с направлениями его связей с соседями позволяет судить об относительной прочности этих связей и об их влиянии на характер колебаний атома.
В структурном анализе тепловые колебания атомов рассматриваются как полностью независимые, что, вообще говоря, неправильно. Поэтому при более детальном количественном анализе структурных данных требуется прежде всего отделить групповые колебания атомов от их индивидуальных колебаний. Это касается прежде всего кристаллов молекулярных и комплексных соединений.

2.Важнейшие журналы и система доступа к файлам кристаллографической информации.
Самыми крупными российскими журналами в этой области являются
”Координационная химия” и “Кристаллография”. Также огромное количество информации по структурной химии содержится в INTERNET. Это базы данных крупных университетов, статьи и файлы кристаллографической информации.
Многие иностранные издания дублируются в сети (Crystallography Journals
Online ), и регулярно обновляются.
Адреса сайтов: www.oldenbourg.de/verlag/zkristallogr www.elsevier.nl www.idealibrary.com/links/toc/jssc www.pubs.acs.org/journals www.wiley-vch.de/contents/jc_2260/index.html

3.Базы данных и программы для визуализации и анализа структурных данных(TOPOS,DIAMONT).

В настоящее время имеются данные о строении кристаллов более 500 тысяч соединений и их полиморфных модификаций. Большой объём накопленной кристаллоструктурной информации требует разработки новых методов её обработки, классификации и поиска общих кристаллохимических закономерностей. Широко распространенная в кристаллохимии концепция структурного типа становится неэффективной при классификации соединений достаточно сложного состава и строения, т.к. почти каждое вновь исследованное соединение представляет собой новый структурный тип.
Приходится констатировать, что немногочисленные общепризнанные кристаллохимические концепции и закономерности(модель плотнейшей упаковки, правила Полинга, правила Юм-Розери и др.) выполняются для ограниченного круга соединений сравнительно простого химического состава.