Поиск структурно-химической информации в Internet

| Категория реферата: Рефераты по химии
| Теги реферата: курение реферат, реферат методы
| Добавил(а) на сайт: Javlenskij.

Использование компьютерных баз данных для анализа больших объёмов кристаллоструктурной информации. Для эффективного поиска общих закономерностей, охватывающих большое количество веществ разнообразного состава и строения, необходимо использование имеющихся больших баз кристаллоструктурных данных:
Кембриджская структурная база данных(CSD), последняя которой охватывает сведения по строению 170409 химических соединений, содержащих “органический” углерод.
База данных по кристаллическим структурам неорганических соединений(ICSD), содержащая информацию по 47487 соединениям.
База данных по кристаллическим структурам металлов и сплавов(CRYST) включает более 54000 записей.
Брукхэвенский банк данных по строению белков и нуклеиновых кислот(PDB) содержит результаты структурных исследований 8084 биомакромолекул.

Несмотря на огромные потенциальные возможности эти базы данных в настоящее время функционируют фактически только как электронные справочники, поскольку организованные на их основе справочно- информационные системы предусматривают именно такой вариант их использования. Только CSD содержит прикладные программы, предназначенные для исследования особенностей геометрии ближнего окружения атомов. Поэтому примеры поиска кристаллохимических закономерностей глобального характера с использованием указанных баз данных немногочисленны(например, анализ частоты встречаемости пространственных групп симметрии на основе данных CSD и ICSD или установление зависимостей “длина связи-прочность связи” в неорганических соединениях).

Компьютерные программы для кристаллохимического анализа.
Количество компьютерных программ, реализующих различные методы кристаллохимического анализа, в настоящее время исчисляется сотнями.
Так в наиболее обширной коллекции французского кристаллографического сервера SinCris на ноябрь 1998г. (адрес Internet: http://www.Imcp.jusseiu.fr/Sincris-top/logiciel/result/html) насчитывается 485 программ и их число непрерывно растёт. Преобладающими программами являются программы, ориентированные на определение структуры кристалла.
А также на визуализацию структурных данных и сопутствующий геометрический анализ ближнего окружения.

Комплекс программ для кристаллохимического анализа TOPOS.
Общая структура программного комплекса. Комплекс структурно- топологических программ TOPOS представляет собой интегрированную интерактивную многооконную среду, позволяющую редактировать и анализировать кристаллоструктурную информацию. При создании комплекса
TOPOS преследовались две основные задачи:
-программно реализовать и объединить указанные выше методы кристаллохимического анализа в рамках одной информационно-аналитической системы, чтобы пользователь мог проводить комплексное исследование кристаллической структуры конкретного соединения непосредственно после поиска его в базе данных;
-предоставить возможности комплексного анализа больших групп химических соединений из базы данных в автоматическом режиме для поиска кристаллочимических закономерностей общего характера. Версия TOPOS 3.1 включает систему управления реляционной кристаллоструктурной базой данных (СУБД) и шесть расчётных программ для проведения комплексного кристаллохимического анализа.

СУБД. Субд является основой комплекса, реализуя все стандартные операции редактирования, поиска и извлечения кристаллоструктурной информации из баз данных и представление в текстовом или графическом виде. По ряду возможностей СУБД комплекса TOPOS и СУБД ICSD аналогичны, однако TOPOS представляет набор средств для создания собственных баз данных, которые отсутствуют во всех крупных кристаллоструктурных информационных системах. Все прикладные программы, за исключением программ StatPack, интегрированы в СУБД. Их запуск позволяет провести анализ активного в данный момент соединения или выделенной группы соединений.

Поиск кристаллохимических закономерностей по большим выборкам.
Важнейшей особенностью комплекса TOPOS является возможность разностороннего химического анализа целых классов химических соединений. Далее приводится ряд закономерностей, найденных при анализе атомных областей действия при помощи программы Dirichlet. Методика анализа во всех случаях включала в себя отбор соединений для анализа из базы данных по ряду критериев (отсутствие ошибок в кристаллоструктурной информации, отсутствие статической разупорядоченности в положениях атомов, достаточно высокая точность структурного эксперимента) при помощи средств фильтрации СУБД, последующий расчёт требуемых характеристик полиэдров атомов в этих соединениях и их статический анализ при помощи программы StatPack.
Правило 14-ти соседей: когда мягкие сферические или квазисферические структурные группировки в соответствии с принципом максимального заполнения стремятся достичь максимальной плотности упаковки, то их суммарная деформация будет минимальной в том случае, если центры сфер расположены по ОЦК-решётке. При этом условии их полиэдры будут иметь форму Федоровского кубооктаэдра, а число группировок, окружающих данную, равно 14. Это правило было подтверждено результатами анализа более 4000 координационных соединений.
Принцип равномерности системы многих частиц заключается в том, что в термодинамически устойчивой структуре атомы и атомные группировки, между которыми действуют силы ненаправленного характера, стремятся расположится в пространстве так, чтобы система их центров тяжести обладала максимальной равномерностью. Была доказана применимость принципа равномерности для объяснения особенностей строения веществ самого разнообразного состава: от металлов до сложных комплексных соединений.
Эффект постоянства объёма атома проявляется в том, что объём области действия атома заданного химического сорта при заданной его степени окисления, электронной конфигурации и типе атомов окружения постоянен в структурах различных веществ в пределах погрешности структурного эксперимента. Т.к. в стереоатомной модели область действия атома определяется его полиэдром, проверка этого эффекта сводится к проверке постоянства объёма полиэдров атома при указанных выше условиях.
Обнаружено проявление этого эффекта для атомов ряда металлов.

Заключение.
При помощи кристаллографических программ можно легко провести анализ структуры и сделать выводы. Большие возможности и лёгкость в операциях над структурами позволяет быстро и чётко представить себе строение соединений.

4.Примеры описания структуры.

Описываемая структура: Nb3SI7
Данные, использованные в описании, взяты из INTERNET с англоязычного сайта по адресу: http://www.iucr.org/iucr-top/index.html.Также имеется дублирующий российский сайт: http://www.ru.iucr.org/iucr- top/index.html. На сайте представлены следующие разделы, содержащие кристаллоструктурную информацию:
Publications

* Crystallography Journals Online

journals- Acta Cryst. A

- Acta Cryst. B

- Acta Cryst. C

- Acta Cryst. D

- Acta Cryst. E

- J. Appl. Cryst.

- J. Synchrotron Rad.

Данные по Nb3SI7 взяты из раздела - Acta Cryst. C . Здесь информация по структурам хранится в формате *.TXT в разделе “CIF”.
Координаты файла:
Acta Cryst. (1997). C53, 1743-1745 [DOI 10.1107/S0108270197008196].
Также на сайте имеются статьи, ссылки, и др. информация по координационной химии.

Авторы структуры: Schmidt P. J. and Thiele G. e-mail: schmidt@sapphire.chemie.uni-freiburg.de контактный телефон: '49(761)2036133'
Inst. f. Anorganische u. Analytische Chemie
Universit"at Freiburg
Albertstr. 21a
D-79104 Freiburg
Germany
(Copyright © International Union of Crystallography
IUCr)

Характеристика эксперимента:
Nb3SI7 (Сульфойодид ниобия). Это синтетическое вещество. М.В.=1199.12
Цвет: чёрный с металлическим блеском.
Метод анализа: неизвестен. Моноклинный кристалл.
Эксперимент проходил при стандартных условиях.(293(2)К.)
Число отражений: 3588
Критерий наблюдения отражений: 2сигма.
Тип матрицы отражения: полная.
Фактор расходимости: min 3.11 max 27.96
Первичные кристаллографические данные.
Пространственная группа ”P21/c”.
Параметры элементарной ячейки:
-длинна по координатам:
-a=15.564(3)Е
-b=12.441(2)Е
-c=7.800(2)Е

-углы:
-(=90.00
-(=99.49
-(=90.00
Объём элементарной ячейки: 1489.7Е3
Плотность ячейки: 5.346 g/cm3
Число формульных единиц в ячейке: 4

Расшифровка и визуализация структуры производились посредством кристаллографической программы DIAMOND версии 2.00.(Рис. 1,2)
Координация атомов. Контакты имеются между S-Nb, Nb-Nb, Nb-I.
Это кластерное соединение со связностью=2. Слой состоит из двух слоёв, образованных треугольниками из атомов Nb. Они соединяются мостиковыми атомами I. Все атомы Nb равноценны, а атомы I есть двух типов(I1, I2).
( Смотри рисунки ).
-К.ч. Nb: 2 Nb+4 I1 +1 I2 +1 S=8
-К.ч. I1: 2 Nb=2
-К.ч. I2: 3 Nb=3
-К.ч. S: 3 Nb=3
Атомы I1 имеют различные функции. Часть атомов связывает единичные структуры, а часть служит мостиками между 2 атомами Nb внутри единичной структуры.
Длины связей(L).
-Nb-Nb: 2.768, 2.776, 2.781. SL=2.775Е.
-Nb- I1: 2.819, 2.821, 2.863, 2.919. SL=2.855Е.
-Nb- I2: 2.819, 2.824, 2.838. SL=2.827Е.
-Nb-S: 2.413, 2.421, 2.434. SL=2.422Е.
Средние значения длинн связей соответствуют нормальным длинам связей между парами данных атомов.
Валентные углы.
-Nb-Nb: 59.74, 60.04, 60.21.
-Nb- I1(связывающий слои):94.97, 127,2.
-Nb- I1(внутри ед. структуры):58.99, 59.22, 59.26.
-Nb-S:69.63, 69.75, 70.23.
В поперечном сечении слоя полиэдры соединяются рёбрами, а в продольном сечении-вершинами.
Разберём Nb3SI7 с помощью правила 18-ти электронов.
5(эл-ны Nb)+2(связь Ме-Ме)+5(эл-ны I)+6(эл-ны S)=18, следовательно структура устойчива. Но вообще правило 18-ти электронов в многоядерных кластерах не всегда применимо.

Рис.1

Рис.2

Рис.3