Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11 | Следующая страница реферата

3. Реакции азосочетания. Азокрасители

3.1. Азокрасители

К этой группе относятся красители, молекула которых содержит в качестве хромофора азогруппу -N - N-.

Азогруппа, как правило, связывает два ароматических ядра с различными заместителями – гидроксильными группами, амино- и сульфогруппами, карбоксильными группами, атомами галогена и др. Иногда место одного из ароматических колец занимает гетероциклический или алифатический остаток. В молекуле красителя может быть более одной азогруппы, поэтому различают моноазокрасители с одной азогруппой в молекуле, бисазокрасители с двумя азогруппами и полиазокрасители с тремя и более азогруппами.

Простейшее азосоединение – азобензол - сам по себе не является красителем. Только после введения в молекулу азобензола амино- или гидроксильной группы она приобретает свойства красителя.
Простейшими азокрасителями являются оксиазобензол

и аминобензол

Практическое значение имеют азокрасители более сложного строения.

Азокрасители получают из ароматических аминов и оксисоединений при помощи сравнительно простых реакций диазотирования и азосочетания которые будут рассмотрены подробно. При этом используют большое количество амино- и оксисоединений бензольного и нафталинового ряда с различными заместителями, простыми и сложными. Это даёт возможность получать красители всех цветов и оттенков – от лимонно-жёлтого до глубоко-чёрного. По технической классификации среди азокрасителей имеются прямые, кислотные, протравные, основные, красители для ацетатного шёлка, компоненты красителей, образующихся на волокне, пигменты и др. Азокрасители широко применяются для крашения растительных, животных и синтетических волокон, резины, кожи, пластических масс, в лакокрасочной, полиграфической и других областях промышленности.

В основе технологии получения азокрасителей лежат две химические реакции: 1) диазотирование ароматического амина, 2) сочетание полученного диазосоединения с амином или фенолом.

3.2. Реакция диазотирования

Диазотированием называют взаимодействие первичного ароматического амина с азотистой кислотой в присутствии избытка минеральной кислоты. Как правило, минеральная кислота берётся в некотором избытке (2,5 эквивалента на 1 эквивалент амина). При этом образуется диазосоединение.

Азотистая кислота неустойчива и легко разлагается, поэтому при диазотировании применяют не свободную азотистую кислоту, а её соль – нитрит натрия. Эта соль при действии на неё минеральной кислоты (обычно соляной, реже – серной) образует азотистую кислоту, которая вступает в реакцию с амином. Поэтому часть минеральной кислоты, взятой для реакции, расходуется на разложение нитрита натрия с образованием азотистой кислоты: NaNO2 + HCl
> HNO2 + NaCl.

Схему реакции диазотирования, в присутствии соляной кислоты, можно представить в общем виде:

[pic]

Диазосоединения в этой форме называются соли диазония. Само диазосоединение является катионом [ArN2]+, а остаток кислоты – анионом.
Например, при диазотировании анилина получают хлористый фенилдиазоний (I), при диазотировании n-нитроанилина – хлористый n-нитрофенилдиазоний (II) и.т.д.; при диазотировании в присутствии серной кислоты образуются соответствующие сернокислые соли (III, IV):

[pic]

Большинство ароматических диазосоединений весьма неустойчиво. В твёрдом состоянии они разлагаются при нагревании, при ударе, причём иногда со взрывом. В растворах при низких температурах они сравнительно устойчивы, но при нагревании водных растворов разложение происходит довольно быстро.
Поэтому диазотирование ведут при низкой температуре, а растворы диазосоединений, как правило, не хранят, а сразу же пускают в дальнейшую переработку. Особенно неустойчивы диазосоединения, полученные при диазотировании анилина и его гомологов (толуидина, ксилидонов и др.)
Поэтому диазотирование их ведут при температуре от 0 до 5?С. Значительно более устойчивы диазосоединения из изомерных нитроанилинов, хлоранилинов, амино-бензойных кислот, т.е. ароматических аминов, содержащих так называемые отрицательные заместители. Их диазотируют при более высокой температуре (до 20?С). Амины диазотируются тем легче, чем выше их основность. Когда основность амина сильно понижена вследствие наличия в ядре заместителей II рода, как, например, в п-нитроанилина, диазотирование следует производить в более концентрированных растворах сильных кислот.

Диазотирование ведут, как было указано, в кислой среде, чаще всего в среде соляной кислоты. В серной кислоте диазотирование идёт медленнее, чем в соляной. Так как солянокислые соли большинства ароматических аминов лучше растворяются в воде, чем сернокислые и, кроме того, отличается каталитическое действие ионов галогена. Добавка бромистого натрия (или другого бромида) значительно ускоряет реакцию.

Диазотирование обычно ведут в присутствии значительного избытка кислоты. Это необходимо, чтобы предотвратить побочные реакции, приводящие к снижению выхода основного продукта. Соли диазония химически очень активны и в ходе реакции диазотирования могут вступать в реакцию с исходным аминосоединением, образуя диазоаминосоединения: [ArN2]+Cl- + ArNH2 > Ar-N--
N-HN-Ar. В сильнокислой среде эта реакция практически не идёт. Кроме того, в присутствии большого избытка минеральной кислоты повышается стойкость раствора диазосоединения.

Если ароматический амин нерастворим в водном растворе кислоты (как, например, сульфаниловая кислота или n-нитроанилин), то применяют различные приёмы, чтобы перевести его в раствор или в мелкодисперсную форму, удобную для диазотирования. Для этого, например, сульфаниловую кислоту растворяют в растворе аммиака или соды, а затем добавляют в кислоту; при подокислении амин выпадает в осадок в мелкораздробленной форме. Аминосоединения, находящиеся в растворе, обычно диазотируются быстрее, причём скорость диазотирования возрастает с увеличением концентрации в растворе аминосоединения. Аминосоединения, труднорастворимые в кислоте, диазотируются медленнее. При диазотировании таких аминосоединений, находящихся в форме суспензии, скорость диазотирования связана с размером частиц: чем мельче частицы суспензии, тем быстрее диазотируется аминосоединение.

В зависимости от свойств исходного ароматического амина и получаемого диазосоединения диазотирование ведут по-разному.

Анилин и толуидин смешивают с водой, добавляют рассчитанное количество соляной кислоты и образовавшийся раствор солянокислой соли амина охлаждают при размешивании до 0-2?С. Солянокислые соли анилина и его гомологов хорошо растворимы в воде и при охлаждении не выпадают в осадок. К охлаждённому раствору постепенно приливают раствор нитрита натрия. Температура реакционной массы при диазотировании не должна превышать 5?С.
Диазосоединение образуется в форме соли диазония C6H5N2Cl.

Диамины, т.е. соединения с двумя аминогруппами, по-разному ведут себя в реакции диазотирования. м-Диамины, например м-фенилдиамин, легко диазотируются с образованием бисдиазосоединения:

[pic]

Образовавшееся бисдиазосоединение легко вступает в реакцию сочетания с исходным м-фенилдиамином; при этом образуется краситель. Диазотирование n- диаминов осложняется их склонностью к окислению, которое особенно легко протекает в среде концентрированной серной кислоты. Поэтому красители на основе бисдиазотированного n-фенилдиамина (т.е. дисазокрасители) получают не из n-фенилдиамина, а из n-нитроанилина или N-ацетил-n-фенилдиамина. n-
Нитроанилин диазотируют, получают краситель на основе этого диазосоединения
(моноазокраситель), а затем в полученном красителе восстанавливают нитрогруппу в аминогруппу, диазотируют её и переводят в дисазокраситель.

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: доклады о животны, социальные реферат, реферат мировой.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11 | Следующая страница реферата