Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду

| Категория реферата: Рефераты по химии
| Теги реферата: реферат на тему животные, реферат машины
| Добавил(а) на сайт: Asaf.

Реакцией Фриделя-Крафтса приводит к образованию изомеров. Например, алкилирование бензола н-пропилхлоридом приводит к образованию 70% изопропилбензола (кумола):
C(H( + CH(CH(CH(Cl C(H(-CH-CH( + C(H(CH(CH(CH(

70% CH(

30%
Это можно объяснить перегруппировкой первичного н-пропильного катиона в изопропильный:

H
CH(CH(CH(-Cl-AlCl( [CH(-CH-CH( CH(-CH-CH(] AlCl(
Алкены и спирты так же широко используются в реакциях Фриделя-Крафтса.
Например, для получение кумола применяют пропилен:

CH(
C(H( + CH(=CH-CH( C(H(-CH-CH(
Алкилирование идёт, если галогенид алюминия содержит следы галогеноводорода
(сокатализатора):
HX + AlX( H [AlX(]
CH(CH=CH( + H [AlX(] [CH(-CH-CH(] AlX(
Алкены вступают в реакцию алкилирования и в присутствии минеральных кислот
(HF или H(PO():
CH(-CH=CH( + H(PO( [CH(-CH-CH(] H(PO(
Спирты тоже участвуют в алкилировании в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот:
R-O + BF( R [HOBF(]

H
В реакцию Фриделя-Крафтса вступают и алкильные производные бензола.
Реакция неселективна% кроме моноалкилированного соединения образуется ди- и полиалкилзамещённые:

Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны, чем бензол (Alk-группа - заместитель первого рода), и легче вступают в реакции электрофильного замещения. Реакция Фриделя-Крафтса обратима, при нагревании происходит перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термически более устойчивый м- диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения с заместителями второго рода, дезактивирующими кольцо.

Галогенирование.

1.Хлорирование бензола: реакция экзотермическая , по этому введение галогена осуществляется в присутствии катализатора (кислот Льюиса) в жидкой фазе, без нагревания. Наиболее часто используют хлорид железа (III).
2Fe + 3Cl( 2FeCl(
Cl-Cl + FeCl( Cl Cl FeCl( Cl-Cl-FeCl( [ Cl
][FeCl(]
Реакция протекает в инертном растворителе.
Бензольное кольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв связи
Hal-Hal идёт на стадии образования бензолениевого катиона. Отсутствие изотопного эффекта указывает на то, что стадия образования б-комплекса самая медленная стадия процесса.

При избытке хлора хлорирование может проходить по ступенчатой схеме.
Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы.

Сульфирование.

В качестве реагентов при сульфировании используется серная кислота и олеум. Сульфирование обратимо и может сопровождаться образованием продуктов вторичного замещения - диарилсульфона:
Aч-H + HOSO(OH AчSO OH + H(O
AчSO(OH + HAч AчSO(Aч + H(O
Сульфон не образуется при избытке серной кислоты, избыток серной кислоты используют потому, что при уменьшении её концентрации резко уменьшается скорость сульфирования, начинает преобладать обратная реакция - гидролиз.
В качестве сульфирующего реагента может выступать оксид серы (YI).
Образование оксида серы (YI) может происходить в результате автопротолиза серной кислоты:

H
HOSO(OH + H-OSO(OH HOSO(O-H + OSO(OH
HOSO(O-H H(O + HOS H(O + S

H

O
Высокая электрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S-O.
Это приводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы освобождается свободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя п- электронами кольца.
Сульфирование:

.

При сульфировании все стадии процесса обратимы. В случае сульфирования олеумом, в котором нет сильного основания - воды, способствующего отщеплению протона от б-комплекса, скорость определяется стадией отщепления протона, присутствует изотопный эффект. Если сульфируют купоросным маслом, в котором есть вода, то самой медленной является стадия образования б- комплекса, изотопный эффект отсутствует.

Нитрование.

Нитрование может происходить под действием разных нитрующих реагентов: концентрированной или разбавленной азотной кислоты; нитрующей смеси (смеси азотной и серной кислот); смеси нитрата калия и серной кислоты: KNO( +
H(SO( KHSO( + HNO(; смеси азотной кислоты с уксусным ангидридом:

O O O

CH(-C-O-C-CH( + HO:NO( CH(-C-O-NO( (ацетилнитрат)
Электрофильную атаку бензольного кольца осуществляет нитроний-катион, образующийся из нитрующей смеси:
HNO( + 2H(SO( NO( + H(O + 2HSO(

Нитрование происходит по обычному механизму, изотопный эффект отсутствует:

Катион нитрония, атомы азота находятся в sp-гибридизации, не содержит свободных орбиталей. В п-комплексе он располагается вдоль оси симметрии бензольного кольца, сохраняя sp-гибридизацию. В стадии б-комплекса атом азота переходит в sp(-гибридизацию.