Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду

| Категория реферата: Рефераты по химии
| Теги реферата: реферат на тему животные, реферат машины
| Добавил(а) на сайт: Asaf.

Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце.

Все заместители делятся на два типа: первого рода (о- и п-ориентанты) и второго рода (м-ориентанты).

.

Заместители первого рода, кроме Alk-группы, более электроотрицательны, чем углерод, поэтому они уменьшают электронную плотность кольца по механизму отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект). Однако в большинстве заместителей первого рода атом, связанный с бензольным кольцо, имеет неподеленную пару электронов, способную вступать в р,п-сопряжение (+М- эффект). Относительная сила -I и +М-эффектов и определяет реакционную способность соединения.
Заместители второго рода более электроотрицательны, чем углерод (-I- эффект) и, кроме NR -группы, имеют п-связи, способные вступать в сопряжение с бензольным кольцом.
|Орто-, пара-ориентанты |Мета-ориентанты |
|Активирующие: |Дезактивирующие |
|-O |-NR( |
|-NH(, -NHR, -NR( |-NO( |
|-OH, -OR |-SO(H |
|-NHCOR |-COR |
|-SH, -SR |-CHO |
|-Alk, -Aч |-COOH, -COOR |
|Дезактивирующие: |-CN |
|-F, -Cl, -Bч, -I |-CCl( |
| |-CF( |
| |-CH(NO( и др. |

Некоторые алкильные группы, несущие электроноакцепторные заместители, являются м-ориентантами и дезактивируют кольцо. Электрофильный реагент в таких соединениях преимущественно вступает в м-положения. Такими заместителями являются:

Существуют два метода для определения реакционной способности соединений и места преимущественного вступления в кольцо: статистический и динамический.

1.Статистический подход - основан на учёте положения: электрофильный реагент, обладающий дефицитом электронной плотности, будет преимущественно атаковать те положения кольца, где электронная плотность максимальна. о,п-ориентанты: если в кольце присутствует заместитель с неподелённой электронной парой, для которого +М-эффект (р,п-) больше -I-эффекта, тогда все положения кольца имеют повышенную электронную плотность по сравнению с бензолом. Реакционная плотность такого соединения выше незамещённого бензола. Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в о- и п-положениях к заместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент.

.

м-ориентанты уменьшают электронную плотность кольца, но особенно сильно в о- и п-положениях. Поэтому преимущественно электрофильный реагент вступает в м-положения, выбирая места наименьшей дезактивации.

.

2.Динамический подход. Различие в действии ориентантов является следствием их влияния на стабильность образующегося в промежуточной стадии бензолениевого иона (б-комплекса). Чем выше устойчивость интермедиата, тем меньше энергия активации. о,п-ориентанты. Ориентация в о- и п-положения к заместителю первого рода предпочтительнее, б-комплекс более устойчив вследствии сильно делокализации заряда 6 в делокализации заряда принимает участие группа ОН. Соответственно уменьшается свободная энергия активации переходного состояния в стадии образования б-комплекса. В случае вступления электрофила в м-положение стабилизация за счёт группы ОН невелика.

.

м-ориентанты. Анализ предельных структур б-комплексов показывает, что второй заместитель будет преимущественно вступать в м-положение к заместителю второго рода. Потому что только в этом случае заместитель не будет мешать делокализации положительного заряда в трех позициях кольца б- комплекса. Образование б-комплекса с положением электрофила в о- и п- положениях мало вероятно, так как положительный заряд локализован лишь в двух положениях кольца.

.

Правила ориентации имеют относительный характер и указывают лишь на преимущественное место вступления второго заместителя. Чаще всего образуются все три изомера в том или ином соотношении.

Ориентация в дизамещённых производных бензола.
Если в кольце уже есть два заместителя, то реакционная способность и место вступления третьегозаместителя определяется распределением электронной плотности в кольце с учётом их I- и М-эффектов. Действию электрофила подвержены положения с наибольшей электронной плотностью или приводящие к наиболее устойчивому б-комплексу.
В кольце два заместителя одного рода: а) Два о, п-ориентанта. В этом случае наибольшая реакционная способность наблюдается у соединений с м-положением заместителя (согласованная ориентация).

б) Два м-ориентанта. Такие соединения проявляют низкую реакционную способность, однако из трёх изомеров наибольшую активность проявляют м- изомеры (согласованная ориентация).

Реакция Фриделя-Крафтса.

Реакция Фриделя-Крафтса - алкилирование или ацилирование ароматических соединений в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (AlCl(, BF(, FeCl() или минеральных кислот (HF, H(PO( и др.). В качестве алкилирующих средств используются алкилгалогенидыб алкены и спирты, а в качестве ацилирующих - ацилгалогениды:

Алкилирование:

Ацилирование:

Алкилирование:
Алкилгалогениды наиболее распространенные алкилирующие средства.
Образование электрофильного реагента: центральный атом катализатора образует б-комплекс, в котором связь углерод - галоген сильно ослаблена и легко разрывается с образованием ионной пары:

CH(-CH(-Cl + AlCl( [CH(CH(-Cl-AlCl(] CH(CH( + AlCl(

Активность алкилгалогенидов уменьшается в ряду: AlkF > AlkCl > > AlkBч >
AlkI (в порядке уменьшения сродства галогена к атому алюминия). На активность алкилгалогенидов влияет строение алкильной цепочки: третичные более активны, чем вторичные, которые активнее первичных, это обусловлено устойчивостью образующихся карбокатионов.
Реакция электрофильного замещения обратима:

.