Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7 | Следующая страница реферата

Основностью в газовой фазе называют свободную энергию ((G) равновесия
(4) [5,6] . Как известно, (G = (Н0 - Т(S. Измерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12
Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия ((Н0) считается равным ((G0) [5].

Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе, взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА
(Proton Affinity). Численное значение РА определяется из соотношения:

РА=-(Н0 =(Н0 (Н+ )+ (Н0 (В) - (Н0 (ВН+)

(7)

Где (Н0 (Н+) - энтальпия образования иона Н+; (Н0 (В) и (Н0 (ВН+) - энтальпия образования основания (В) и его протонированной формы (ВН+) соответственно. (Н0 (Н+) = 1530 кДж. Энтальпии образования органических соединений известны из термохимических справочников или могут быть вычислены по соответствующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно, определение сродства к протону РА зависит от возможности определения энтальпии образования протонированной формы основания (Н0 (ВН+).

Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и масс- спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют вычислять значения РА с точностью (0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА является надежным критерием для сравнения основности соединений в газовой фазе.

Существует мнение [5], что на базе значений РА можно построить
”абсолютную”” шкалу основности органических соединений. В последние годы получены значения РА для некоторых алифатических и ароматических аминов, гетероциклических соединений, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].

2. Основность аминов в газовой фазе

Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что она существенно зависит от электронных и пространственных факторов структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе, в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137—140]), в которых обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в газовой фазе:

В0Н+ + В В0 + ВН +

(1)

Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина
В относительно стандарта В0. Абсолютная основность (В0), равная отрицательной свободной энергии ((G0) процесса (8), может быть рассчитана, если известно соответствующее

В + Н+=ВН+

(2) абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия ((H0) процесса
(8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА) и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно принимаемого за стандарт, она определена независимыми методами [139, 143,
148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение
РА изменяется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0
[152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для выяснения количественных закономерностей влияния структуры аминов на их основность в газовой фазе лучше всего пользоваться величинами (GB (или —
(R(G0 [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.
В табл.1 приведены величины (GB известного к началу 1977 г. ряда аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение различных аминов как оснований в газовой фазе резко отличается от такового в конденсированных средах. Например, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем аммиак (№ 1), в то время как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше) наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа) более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), который в воде ~ на 10 ед. рКа менее основен по сравнению с аммиаком, а в газовой фазе практически равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.

Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб относительно аммиака

|Номе|Амин |(GBг) |
|р | | |
|1 |NH3 |0,0 |
|2 |CH3NH2 |9,1 |
|3 |C2H5NH2 |11,8 |
|4 |n-C3H7NH2 |13,0 |
|5 |i-C3H7NH2 |14,1 |
|6 |n-C4H9NH2 |13,5 |
|7 |i-C4H9NH2 |14,0 |
|8 |s-C4H9NH2 |15,2 |
|9 |t-C4H9NH2 |16,1 |
|10 |n-C5H11NH2 |13,4д) |
|11 |t-C5H11NH2 |17,4 |
|12 |n-C6H13NH2 |13,5д) |
|13 |n-C7H15NH2 |13,6д) |
|14 |c-C6H11NH2 |16,3 |
|15 |NH2-NH2 |3,8 |
|16 |NH2(CH2)2NH2 |19,0д) |
|17 |NH2(CH2)3NH2 |24,5д) |
|18 |NH2(CH2)4NH2 |27,1д) |
|19 |NH2(CH2)5NH2 |25,4д) |
|20 |NH2(CH2)6NH2 |25,4д) |
|21 |NH2(CH2)7NH2 |25,2е) |
|22 |CH3O(CH2)2NH2 |14,7д) |
|23 |H2C=CH-CH2NH2 |11,3 |
|24 |HC(C-CH2NH2 |6,7 |
|25 |NCCH2CH2NH2 |3,0 |
|26 |CF3(CH2)3NH2 |10,1 |
|27 |FCH2CH2NH2 |8,0 |
|28 |CF3(CH2)2NH2 |6,7 |
|29 |F2CHCH2NH2 |4,0 |
|30 |CF3CH2NH2 |-1,4 |
|31 | |6,8 |
|32 |CH3CONH2 |0,2ж) |
|33 |HCONH2 |-7,1з) |
|34 |(CH3)2NH |15,5 |
|35 |CH3NHC2H5 |17,9 |
|36 |(C2H5)2NH |20,2 |
|37 |(n-C3H7)2NH |22,2 |
|38 |(i-C3H7)2NH |23,9 |
|39 |(n-C4H9)2NH |23,1 |
|40 |(i-C4H9)2NH |23,6 |
|41 |(s-C4H9)2NH |25,8 |
|42 | |11,2 |
|43 | |18,0 |
|44 | |20,1 |
|45 | |21,2 |
|46 | |19,2д) |
|47 | |14,4д) |
|48 |(H2C=CHCH2)2NH |19,3 |
|49 |(HC(CCH2)2NH |11,7 |
|50 |NCCH2NHCH3 |2,7з) |
|51 |CF3CH2NHCH3 |6,2з) |
|52 | |12,9 |
|53 | |15,3ж) |
|54 | |4,0ж) |
|55 |NHMe(C=O |1,7 |
| |H | |
|56 |(CH3)3N |20,0 |
|57 |(CH3)2NC2H5 |22,4 |
|58 |(C2H5)2NCH3 |24,6 |
|59 |(C2H5)3N |26,7 |
|60 |(C3H7)3N |28,7 |
|61 | |17,1и) |
|62 | |8,1и) |
|63 | |24,3 |
|64 | |25,7 |
|65 | |27,1 |
|66 | |26,1к) |
|67 |(CH3)2N-NH2 |15,2 |
|68 |((CH3)2NCH2)2 |30,3 |
|69 | |23,5 |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
|70 |(H2C=CH-CH2)3N |24,7 |
|71 |(HC(C-CH2)3N |15,0 |
|72 |NCCH2N(CH3)2 |7,1 |
|73 |F3CCH2N(CH3)2 |20,9 |
|74 | |19,5 |
|75 | |21,0ж) |
|76 | |23,7ж) |
|77 | |19,3 |
|78 | |21,8 |
|79 | |26,0 |
|80 | |16,0 |
|81 |CH3CON(CH3)2 |11,7 |
|82 |HCON(CH3)2 |7,6 |
|83 |NF3 |-56л) |

Существенные различия между свойствами в газовой и конденсированной фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса.
Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за исключением
(,(,(-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как в воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и третичным алкиламинам.

Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций, описываемых уравнениями (17) — (2), совместно с некоторыми другими результатами позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы и на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации на основность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим наблюдаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными заместителями. На основе этих данных Ариетт с сотрудниками [3, 6, 47] сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюдаемый порядок основности аминов различных классов в воде, является специфическая сольватация соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водорода у протонированного азота. Неспецифическая же сольватация, по их мнению, имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи придерживаются сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона (см. выше).

В то же время другая группа исследователей [140, 153] считает, что изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду обусловлено прежде всего электростатической (неспецифической) сольватацией катионов, а специфическое взаимодействие играет второстепенную роль. При этом в указанных работах принимается, что кислотно-основные свойства соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и в противоположность случаю в конденсированной фазе практически не обсуждается зависимость этих свойств от строения аминов.

Следует отметить, что, несмотря на большой интерес, проявляемый к результатам по основности аминосоединеиий в газовой фазе, пока еще нет общего подхода к объяснению эффектов их структуры на данное свойство.
Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие поведение отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел изменение основности при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3;
С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СН—СН2; НСЕ(С—СН2) сопровождается ростом величин (GB в соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие метильных групп при последовательном накоплении их в (-положении может быть представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение метильной группы в (-положение увеличивает основность амина примерно на
2,1 ккал/моль, в (-и (-положения — на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно
[155].

При сопоставлении ароматических и алифатических аминов с одинаковым числом углеродных атомов у атома азота было найдено, что изменение гибридизации (-атомов углерода (например, переход от пиридина к N- метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Была также обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159], а также между основностью алкиламипов и степенью гибридизации (- углеродного атома в алкильном радикале [7]. В тех случаях, когда варьирование заместителя происходит не у реакционного центра, были выявлены более строгие закономерности влияния структуры на основность аминов. Так, найдена корреляция между (GB для (-замещенных триметиламинов и (I этих заместителей [7]. Величины (GB для 3-й 4-замещенных пиридинов хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с постоянными
(I ((°) и (R+ ((G+) характеризующими электронные эффекты заместителей [7,
158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее строгие) можно получить и при подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе [3,
7].

Непосредственное сравнение величин (GB (см. табл. 1) со значениями ((* заместителей*, присоединенных к атому азота, показывает что, на первый взгляд, здесь отсутствует какая-либо зависимость. Тем не менее имеется некоторая тенденция к уменьшению основности рассматриваемых соединений с ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40
(из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины, производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фазе были известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением**

(GB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)((*, (s = 2,1; r = 0,988).

(3)

Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение имеет вид

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: реферат египет, курсовые работы, реферат по физике.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7 | Следующая страница реферата