Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7 | Следующая страница реферата

|Амин |Энергия |Амин |Энергия |
| |пространственного | |пространственного |
| |напряжения | |напряжения |
|Me2NH |5,9 |Et2NH |30,1 |
| |12,1 | |33,5 |
| | |Трет-BuNH2 | |
| |18,1 |Et3N |71,2 |
| |29,3 | |

Измерение констант равновесия дает сведения о собственной основности ряда аминов, для которых пространственные факторы не меняются, а изменение заместителей происходит на большем удалении от атома азота. Были изучены многие другие комплексы аминов, например комплексы с ионами металлов, комплексы с лантаноидными элементами); с галогенами и полинитросоединениями, включая пикриновую кислоту. Реакция образования пикратов лежит в основе классического метода идентификации аминов.

Аминогруппы обладают способностью к внутри- и межмолекулярной ассоциации друг с другом или с другими функциональными группами. Оба возможных типа водородной связи (амин выступает как донор водорода или как акцептор) иллюстрированы формулами (5) и (6). Термином “водородная связь” в каждом случае принято обозначать более слабую из двух связей с водородом.

(5)

(6)

Образование водородных связей происходит в твердом состоянии, в жидкой фазе, в растворе, а иногда даже и в газовой фазе.
По прочности водородная связь (~8— 40 кДж/моль) является промежуточной между ковалентными и ван-дер-ваальсовыми связями Особая важность этого типа связи была продемонстрировала в ходе обсуждения основности в водном растворе. Определенное влияние водородных связей на физические свойства выражается в том, что температуры кипения первичных аминов выше, чем температуры кипения углеводородов приблизительно той же молекулярной массы, хотя в случае третичных аминов этот эффект, естественно, исчезает. Были изучены спектроскопические проявления водородной связи; эти наблюдения лежат в основе способов ее обнаружения и изучения. Проблеме водородной связи посвящены краткие обзоры [143] и обширные монографии [144].

* для равновесия в возможна более сложная картина, предусмотренная схемой
(5)
* К сожалению, на рис. 1 не нанесён ряд точек из-за отсутствия или неточности, на наш взгляд, величин (* для заместителей в некоторых аминах.
** В качестве стандартного основания был выбран триметиламин, а величина (* дана в ед. рКа.
* Найденные в работах [165, 166] корреляционные зависимости качественно не изменяются, если вместо рассмотренных в них адиабатических потенциалов ионизации воспользоваться данными по вертикальным потенциалам ионизации
[155].
* Сравнение величин (GB для амидов и аминов основано на допущении, что амиды в газовой фазе протонируются по атому азота. Однако этот вопрос, как и в случае водных растворов, (см. выше) пока ещё не решён.
* Значения IР могут быть определены экспериментально с помощью метода фотоэлектронной спектроскопии или вычислены путём квантово-химических расчётов.

--------------------> Взято из [156] с коррекцией на –3,2 ккал/моль для приведения данных в единую шкалу. е) Взято из [157] с коррекцией на –5 ккал/моль. ж) Взято из
[157] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. з) Взято из [158] с коррекцией на
–3,2 ккал/моль. и) Рассчитано из значений PA. к) Рассчитано из значений PA
[160]. л) Рассчитано из значений PA [161].

(GB,мал/моль

Рис1. Зависимость (GB алифатических (I — RNН2, II—R2NН и III — R3N) и ароматических (IV — ArNRH и V — АгNR2) аминов от ((*. (За чернены символы, по которым проведены прямые). Нумерация точек соответствует табл. 1

* Значения РА больше GB на величину (8-9 ккал/моль трансляционной энтропии свободного протона и энтропии, обусловленной эффектами симметрии [47, 140,
153, 154].
** Положительное значение (GB (или -(R(G0) обозначает, что данное соединение более основно, чем аммиак.

(IV)

?

?

?

?

?

?

+

(CH2)n

F

N

H

NMe

NH

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: реферат египет, курсовые работы, реферат по физике.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7 | Следующая страница реферата