Кинетика двухатомного газа

| Категория реферата: Рефераты по физике
| Теги реферата: решебник по математике, курсовая работа на тему бесплатно
| Добавил(а) на сайт: Inga.

(29)

Появление здесь постоянного члена — 1/2Nћ? связано с тем, что, мы отсчитываем энергию от низшего квантового уровня (т. е. от энергии «нулевых колебаний»), между тем как классическая энергия должна была бы отсчитываться от минимума потенциальной энергии.
Выражение (26) для свободной энергии можно, конечно, получить и классическим путем, поскольку при T>>ћ? существенны большие квантовые числа
V, для которых движение квазиклассично. Классическая энергия малых колебаний с частотой ? имеет вид

(т'—приведенная масса). Интегрирование с этим выражением для ? даст для статистического интеграла значение

(30)

соответствующее (26) 1) (ввиду быстрой сходимости интеграла интегрирование по dq можно вести в пределах от -? до +?).

При достаточно высоких температурах, когда возбуждены колебания с большими v, могут стать существенными эффекты ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний с вращением молекулы (эти эффекты, принципиально, одного порядка). Благодаря тому, что v велико, соответствующая поправка к термодинамическим величинам может быть определена классическим путем.
Рассмотрим молекулу как механическую систему двух частиц, взаимодействующих по закону U(r), в системе координат, в которой покоится их центр инерции. Энергия (функция Гамильтона), описывающая классически точным образом вращение и колебания системы, есть сумма кинетической энергии (как энергии частицы с приведенной массой т' ) и потенциальной энергии U(r). Статистический интеграл после интегрирования по импульсам сводится к интегралу по координатам:

а после интегрирования по углам (в сферических координатах) остается интеграл

Приближение, соответствующее независимым гармоническим колебаниям и вращению молекулы, получается, если положить U(r)=U0+1/2m'?І(r-r0)І, и при интегрировании заменить медленно меняющийся множитель rІ на г02, где r0—равновесное расстояние между обеими частицами; U0=U(r0). Чтобы учесть ангармоничность колебаний и их взаимодействие с вращением, пишем теперь

(31)

( ?= (r/r0)—1, ? и ? — постоянные) и затем разлагаем все подин-тегральное выражение, выделив из него множитель

по степеням ?. В разложении надо сохранить члены, дающие после интегрирования лишь первую после основной степень температуры; интегрирование по d?, производится в пределах от -? до +?.

Нулевой член разложения дает обычное значение статистического интеграла, а все остальные — искомую поправку. Опуская промежуточные вычисления, приведем окончательный результат для поправки к свободной энергии:

(32)

Таким образом, эффекты ангармоничности колебаний (и их взаимодействия с вращением) приводят к поправке в свободной энергии, пропорциональной квадрату температуры. Соответственно, к теплоемкости прибавляется член, пропорциональный первой степени температуры.

4. Двухатомный газ. Влияние электронного момента.

Некоторые (правда, весьма немногочисленные) молекулы обладают в своем нормальном электронном состоянии отличным от нуля орбитальным моментом или спином.

Существование отличного от нуля орбитального момента ? приводит, как известно, к двукратному вырождению электронного терма, соответственно двум возможным направлениям этого момента относительно оси молекулы 1). Это обстоятельство отразится на термодинамических величинах газа в том отношении, что благодаря удвоению статистической суммы к химической постоянной добавится величина

(33)

Наличие не равного нулю спина S приводит к расщеплению на 2S+1 термов; интервалы этой тонкой структуры, однако, настолько ничтожны (при ?=0), что при вычислении термодинамических величин ими можно всегда пренебречь.
Наличие спина приводит лишь к увеличению кратности вырождения всех уровней в (2S+1) раз, соответственно чему к химической постоянной добавится величина

(34)

Особого рассмотрения требует тонкая структура, возникающая при S?0, ??0 .
Интервалы тонкой структуры при этом могут достигать значений, делающих необходимым их учет при вычислении термодинамических величин. Выведем формулы для случая дублетного электронного терма 2).

Каждая компонента электронного дублета имеет свою колебательную и вращательную структуру, параметры которой для обеих компонент можно считать одинаковыми. Поэтому в статистической сумме (2) появится еще один множитель:

где g0,g1,—кратности вырождения компонент дублета, ?—расстояние между ними.
К свободной энергии соответственно прибавится «электронная» часть, равная

(35)

Выпишем также «электронную» теплоемкость, которая должна быть добавлена к остальным частям теплоемкости: