Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10 | Следующая страница реферата

(3.7)

где (? – ?эт) - есть разность химических сдвигов для образца и эталона, выраженная в единицах частоты (Гц); в этих единицах обычно производится калибровка спектров ЯМР.

Следует пользоваться не ?0 - рабочей частотой спектрометра (она обычно фиксирована), а частотой ?эт, то есть абсолютной частотой, на которой наблюдается резонансный сигнал эталона. Однако вносимая при такой замене ошибка очень мала, так как ?0 и ?эт почти равны (отличие составляет
10-5, то есть на величину ? для протона). Поскольку разные спектрометры ЯМР работают на разных частотах ?0 (и, следовательно, при различных полях Н0), очевидна необходимость выражения ? в безразмерных единицах.

За единицу химического сдвига принимается одна миллионная доля напряженности поля или резонансной частоты.

Спин-спиновое взаимодействие

В 1951 - 1953 годах при записи спектров ЯМР ряда жидкостей обнаружилось, что в спектрах некоторых веществ больше линий, чем это следует из простой оценки числа неэквивалентных ядер. Один из первых примеров - это резонанс на фторе в молекуле POCl2F. Спектр 19F состоит из двух линий равной интенсивности, хотя в молекуле есть только один атом фтора (рис. 9).
Молекулы других соединений давали симметричные мультиплетные сигналы
(триплеты, квартеты и т.д.).

[pic]
Рис.9. Дублет в спектре резонанса на ядрах фтора в молекуле POCl2F.

Другим важным фактором, обнаруженным в таких спектрах, было то, что расстояние между линиями, измеренное в частотной шкале, не зависит от приложенного поля Н0 , вместо того чтобы быть ему пропорциональным, как должно быть в случае, если бы мультиплетность возникала из-за различия в константах экранирования.

Это взаимодействие обусловлено механизмом косвенной связи через электронное окружение. Ядерный спин стремится ориентировать спины электронов, окружающих данное ядро. Те, в свою очередь, ориентируют спины других электронов и через них - спины других ядер. Энергия спин-спинового взаимодействия обычно выражается в герцах (то есть постоянную Планка принимают за единицу энергии, исходя из того, что Е=h?). Ясно, что нет необходимости (в отличие от химического сдвига) выражать ее в относительных единицах, так как обсуждаемое взаимодействие, как отмечалось выше, не зависит от напряженности внешнего поля. Величину взаимодействия можно определить измеряя расстояние между компонентами соответствующего мультиплета.

Простейшим примером расщепления из-за спин-спиновой связи, с которым можно встретиться, является резонансный спектр молекулы, содержащей два сорта магнитных ядер А и Х. Ядра А и Х могут представлять собой как различные ядра, так и ядра одного изотопа (например, 1H) в том случае, когда химические сдвиги между их резонансными сигналами велики.

На рис. 10 показано, как выглядит спектр ЯМР, если оба ядра, то есть А и Х, имеют спин, равный 1/2. Расстояние между компонентами в каждом дублете называют константой спин-спинового взаимодействия и обычно обозначают как J
(Гц); в данном случае это константа JАХ .

[pic]
Рис.10. Вид спектра ЯМР системы, состоящей из магнитных ядер А и Х со спином I = 1/2 при выполнении условия [pic].

Возникновение дублетов обусловлено тем, что каждое ядро расщепляет резонансные линии соседнего ядра на 2I + 1 компонент. Разности энергий между различными спиновыми состояниями так малы, что при тепловом равновесии вероятности этих состояний в соответствии с больцмановским распределением оказываются почти равными. Следовательно, интенсивности всех линий мультиплета, получающегося от взаимодействия с одним ядром, будут равны. В случае, когда имеется n эквивалентных ядер (то есть одинаково экранированных, поэтому их сигналы имеют одинаковый химический сдвиг), резонансный сигнал соседнего ядра расщепляется на 2nI + 1 линий.

3.2.Методы спинового эха.

В экспериментах, когда высокочастотное поле [pic]1 непрерывно действует на образец, находящийся в однородном магнитном поле [pic]0, достигается стационарное состояние, при котором взаимно скомпенсированы две противоположные тенденции. С одной стороны, под действием высокочастотного поля [pic]1 числа заполнения зеемановских уровней стремятся выравняться, что приводит к размагничиванию системы, а с другой стороны, тепловое движение препятствует этому и восстанавливает больцмановское распределение.

Совершенно иные неустановившиеся процессы наблюдаются в тех случаях, когда высокочастотное поле [pic]1 включается на короткое время.
Практическое осуществление экспериментов подобного рода возможно, поскольку характерные временные параметры электронной аппаратуры малы по сравнению с временем затухания ларморовой прецессии Т2.

Впервые реакцию системы на импульсы высокочастотного поля наблюдал Хан в 1950г., открыв явление( спиновое эхо. Это открытие положило начало развитию импульсных методов ЯМР.

Действие поля [pic]1, вращающегося с резонансной частотой, сводится к отклонению намагниченности [pic] от первоначального равновесного направления, параллельного полю [pic]0. если поле включают лишь на короткий промежуток времени, а затем опять отключают, то угол отклонения вектора намагниченности [pic] зависит от длительности импульса. После включения поля [pic]1 вектор намагниченности [pic] будет прецессировать вокруг поля
[pic]0 до тех пор, пока его компоненты, перпендикулярные полю [pic]0 , не исчезнут либо за счет релаксации, либо за счет других причин. Индукционный сигнал, который наблюдают после выключения высокочастотного поля [pic]1, представляет собой затухание свободной прецессии, рассмотренное впервые
Блохом.

Если напряженность поля [pic]1 велика, а продолжительность импульса t( настолько мала, что в течение действия импульса релаксационными процессами можно пренебречь, то действие поля [pic]1 сведется к повороту вектора намагниченности [pic] на угол ([pic]1t( (([pic]1(угловая скорость, с которой поле [pic]1 отклоняет вектор [pic] от оси z). Если величины [pic]1 и t( выбраны таким образом, что

([pic]1t(=1/2(,

(3.8) то вектор [pic] после поворота окажется в плоскости ху. Такие импульсы называют импульсами поворота на 900 (или 900-ные импульсы). Те импульсы, для которых ([pic]1t(=(, называются импульсами поворота на 1800 (1800-ные импульсы).

Действие последних импульсов на вектор намагниченности [pic] приводит к изменению его первоначального направления на противоположное. Действие 900- ных импульсов можно лучше понять, рассматривая их в системе координат, вращающейся с угловой скоростью, равной частоте поля [pic]1. Если длительность импульса мала, так что окончательный результат мало зависит от величины отклонения частоты поля [pic]1 от резонансного значения, то в такой системе координат вектор намагниченности М сразу после окончания действия импульса будет направлен по оси v.

Если постоянное поле [pic]0 совершенно однородно, то поведение вектора намагниченности [pic] после окончания действия импульса определяется только процессами релаксации. Поэтому компонента вектора намагниченности [pic], расположенная в плоскости, перпендикулярной полю [pic]0, будет вращаться вокруг этого направления с ларморовой частотой, в то время как ее амплитуда будет стремиться к нулю по закону exp(-t/T2).

В том случае, когда неоднородность магнитного поля Н0 нельзя пренебречь, затухание происходит быстрее. Это явление можно представить наглядно при помощи ряда диаграмм, показывающих положение вектора на- магниченности [pic] в различных частях образца в определенные моменты процесса затухания. Предположим, что образец разделен на несколько областей, а в пределах каждой области магнитное поле однородно, и намагниченность характеризуется своим вектором [pic]i. Наличие неоднородности магнитного поля [pic]0 приведет к тому, что вместо прецессии результирующего вектора намагниченности [pic] с определенной ларморовой частотой (0 будет происходить прецессия набора векторов намагниченности с частотами, распределенными по некоторому закону.

Рис.11. Поведение спиновых изохроматов во время затухания свободной прецессии: а- в начале импульса; б- в конце импульса; в- во время затухания.

Рекомендуем скачать другие рефераты по теме: клетка реферат, реферат на тему орган.





Предыдущая страница реферата | 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10 | Следующая страница реферата