Технология получения монокристаллического Si

| Категория реферата: Рефераты по радиоэлектронике
| Теги реферата: сочинение егэ, дипломная работа разработка
| Добавил(а) на сайт: Финагин.

Очистка ТХС
Получаемый ТХС содержит большое количество примесей, очистка от которых представляет сложную задачу. Наиболее эффективным методом очистки является ректификация, однако осуществить полную и глубокую очистку от примесей, имеющих различную физико-химическую природу, применяя только ректификацию, сложно. В связи с этим для увеличения глубины очистки по ряду примесей применяются дополнительные меры.
Так, например, для примесей, трудно очищаемых кристаллизационными методами
(бор, фосфор, углерод), необходима наиболее глубокая очистка ТХС. Поэтому для повышения эффективности очистки эти микропримеси переводят в нелетучие или комплексные соединения. Для очистки от бора, например, пары ТХС пропускают через алюминиевую стружку при 120 °С. Поверхность стружки, поглощая бор, приводит к почти полной очистке от него ТХС. Побочно образующийся хлорид алюминия далее возгоняют при температере 220—250 °С, а затем отделяют фракционной конденсацией.
Кроме алюминия могут быть использованы серебро, медь или сурьма. Добавка меди к алюминию позволяет одновременно очищать ТХС от мышьяка и сурьмы.
Повысить эффективность очистки от бора позволяет также введение в ТХС пента- или оксихлоридев фосфора. При этом образуются нелетучие комплексные соединения фосфора с бором состава РСl5·ВСl3 или РОС13·ВСl3, которые затем отделяют ректификацией. Перевод бора в нелетучие соединения может быть также осуществлен путем добавления в ТХС трифенилхлорметана (или триметиламина, ацетонитрила, аминокислоты, кетона и т. д.), приводящего к образованию с бором комплекса типа (С6Н5)3С ·ВСl3, который затем удаляют ректификацией. Очистку от борсодержащих примесей осуществляют также адсорбцией в реакторах, заполненных алюмогелем или другими гелями (TiO2,
Fe2O3, Mg(OH)2) с последующей ректификацией ТХС.
Для очистки от фосфора ТХС насыщают хлором с переводом трихлорида фосфора в пентахлорид. При добавлении в раствор хлорида алюминия образуется нелетучее соединение РСl5 ·АlСl3, которое затем удаляется ректификацией.
Контроль чистоты получаемого после очистки ТХС осуществляют методами ИК- спектроскопии, хроматографии, а также измерением типа и величины проводимости тестовых образцов кремния, получаемых из проб ТХС. Тестовый метод существует в двух модификациях. В соответствии с первой на лабораторной установке осаждением из газовой фазы получают поликристаллический стержень кремния диаметром 10—20 мм. Далее из него бестигельной зонной плавкой выращивают контрольный монокристалл, по типу проводимости и удельному сопротивлению которого судят о чистоте ТХС. Для определения концентрации доноров проводят один проход зоны в аргоне или вакууме и получают монокристалл n-типа, по удельному сопротивлению которого судят о чистоте по донорам (удельное сопротивление по донорам); для определения концентрации бора приводят 5—15 проходов зоны в вакууме, в результате чего получают монокристалл р-типа, по удельному сопротивлению которого судят о чистоте по бору (удельное сопротивление по бору).
По второй модификации тестового метода монокристалл кремния выращивают непосредственно из газовой фазы на монокристаллический стержень в миниатюрном кварцевом реакторе и далее измеряют его удельное сопротивление.
Остаточное содержание микропримесей в ТХС после очистки не должно превышать, % мас: бора — 3·10-8, фосфора— 1·10-7, мышьяка — 5·10-10, углерода (в виде углеводородов) — 5·10-7.
По электрическим измерениям тестовых образцов остаточное содержание доноров должно обеспечивать удельное сопротивление кремния n-типа не менее
5000 Ом·см, а по акцепторам у кристаллов р-типа — не менее 8000 Ом·см.

Другие методы получения газовых соединений Si
Технически и экономически конкурентоспособным по сравнению с рассмотренным является также метод получения поликристаллического кремния путем разложения силана SiH4 высокой чистоты. процесс получения которого сводится к следующему.
Путем сплавления технического кремния и магния в водороде при 550°С получают силицид магния Mg2Si, который затем разлагают хлоридом аммония по реакции

Mg2Si+4NH4Cl>SiH4+2MgCl2+ +4NH3 (4) в среде жидкого аммиака при температуре —30 °С. Отделяемый моносилан далее поступает на ректификационную очистку, в результате которой содержание примесей снижается до уровня менее 10-8 — 10-7%.
Известны и другие методы получения летучих соединений кремния — хлорирование или иодирование технического кремния, продуктами которых являются тетрахлорид SiCl4 или тетраиодид кремния SiJ4.

Восстановление очищенного трихлорсилана
Восстановление очищенного трихлорсилана и в результате этого получение поликристаллического кремния проводят в атмосфере водорода

SiHCl3(Г) + H2(Г) >Si(T) + 3HCl(Г) (5)

[pic] на поверхности разогретых кремниевых стержней — основах диаметром 4—8 мм
(иногда до 30 мм), получаемых методом выращивания с пьедестала. В некоторых технологиях вместо цилиндрических стержней используются пластинчатые
(толщиной 1—5 мм и шириной 30—100 мм) с большей площадью осаждения.
Материалом для выращивания стержней служит высококачественный поликристаллический кремний. Поверхность стержней – основ подвергают ультразвуковой очистке, травлению в смеси кислот (например, HF+ + HNO3), отмывке и сушке. К стержням – основам для получения высококачественного поликристаллического кремния предъявляются высокие требования по чистоте: они должны иметь удельное сопротивление по донорам >700 Ом·см и по бору
>5000 Ом·см.
Из стержней изготовляют электронагреватели (например, П-образной формы) и их нагрев осуществляют пропусканием электрического тока. По мере роста диаметра стержней силу тока постепенно увеличивают.
Выбор условий водородного восстановления ТХС осуществляют на основе оптимальной взаимосвязи следующих параметров процесса:

. равновесной степени превращения SiHCl3 в Si, кристаллической структуры получаемых стержней,

. температуры процесса,

. энергозатрат,

. мольного отношения Н2: SiHCl3,

. скорости осаждения кремния.
Оптимальными условиями процесса восстановления считают температуру
1100—1150 °С, мольное отношение Н2 : SiHCl3 в пределах 5 —15, плотность подачи ТХС 0,004 моль/(ч ·см2). При температуре стержней ниже оптимальной повышается степень превращения ТХС в тетрахлорид кремния и уменьшается выход кремния. Увеличение температуры приводит к существенному возрастанию энергозатрат. При оптимальном мольном отношении Н2 : SiHCl3 = 5 —15 стержни имеют плотную мелкокристаллическую структуру и относительно ровную поверхность. За пределами этих отношений образуется неровная поверхность, структура стержней становится крупнокристаллической с включениями газовых пор, которые при последующем плавлении поликремния в процессе выращивания кристаллов приводят к бурлению и разбрызгиванию расплава.
Количество стержней, устанавливаемых в различных промышленных реакторах, колеблется от 2 до 16, длина каждого стержня составляет до 2 м, конечный диаметр 150—250 мм. За счет взаимного нагрева стержней скорость осаждения кремния в многостержневых аппаратах выше, чем в двухстержневых; скорость роста диаметра стержней достигает 0,5 мм/ч, энергозатраты составляют 3000 кВт ·ч/кг.
Для повышения чистоты получаемого кремния производят тщательную очистку водорода, реакторы делают из специальных сталей, а также защищают их поверхность от взаимодействия с газовой средой путем введения дополнительных кварцевых (кремниевых) колпаков, отделяющих реакционный объем от стенок реактора. Хорошей защитой стенок реактора является покрытие их защитными пленками, например полихлорсиланом.

Получение поликристаллических кремния из моносилана SiH4
Получение поликристаллических стержней кремния путем термического разложения моносилана SiH4 производится по аналогичной методике при температурах 1000 °С. Образующийся при разложении водород SiH4(Г)->Si(T) +
2Н2(Г) обладает высокой степенью чистоты и используется в сопутствующем производстве. Получаемый по этой технологии поликремний обладает более высокой степенью чистоты, чем кремний, получаемый восстановлением ТХС.
Извлечение кремния из SiCl4 и SiJ4 осуществляют восстановлением тетрахлорида кремния цинком либо термической диссоциацией тетраиодида.
Получаемые поликристаллические стержни перед использованием в процессах выращивания монокристаллов методом Чохральского разламывают на удобные для загрузки в тигель куски или разрезают на мерные заготовки. Для процесса бестигельной зонной плавки стержни обрабатывают под нужный диаметр шлифовкой. Удаление поверхностных слоев, обогащенных примесями и газами, кроме того, предотвращает разбрызгивание кремния из расплавленной зоны.
Современные технологические схемы получения поликристаллического кремния включают в себя регенерацию и повторное использование всех компонентов и продуктов реакций восстановления (пиролиза), что улучшает технико- экономические показатели процесса, снижает себестоимость получаемого кремния, делает процесс экологически более чистым.
Рассмотренный процесс осаждения поликристаллического кремния используется также для получения на его основе поликристаллических труб на углеродных оправках. Вследствие высокой чистоты и прочности эти трубы применяются вместо кварцевых в печах высокотемпературных процессов (свыше 1200 °С) в технологии полупроводниковых и микроэлектронных приборов. Кремниевые трубы не подвержены просаживанию или другой деформации в течение нескольких лет эксплуатации, несмотря на постоянное температурное циклирование между 900 и
1250 °С, тогда как кварцевые трубы имеют ограниченный срок службы при тех же процессах.
Потребление поликристаллического кремния электронной промышленностью составляет несколько тысяч тонн в год.
Для получения кремния высокой чистоты поликристаллические стержни подвергают кристаллизационной очистке методом зонной плавки в вакууме. При этом помимо кристаллизационной очистки кремния от нелетучих примесей
(преимущественно акцепторов) происходит существенная очистка его от летучих доноров за счет испарения их из расплавленной зоны. Так, после 15 проходов расплавленной зоны со скоростью 3 мм/мин, получают монокристаллы кремния р- типа электропроводности с остаточной концентрацией примеси менее 1013 см-3 и удельным сопротивлением (по бору) более 104 Ом*см.

Производство монокристаллов кремния
Производство монокристаллов кремния в основном осуществляют методом
Чохральского (до 80—90 % потребляемого электронной промышленностью) и в меньшей степени методом бестигельной зонной плавки.

Метод Чохральского
Идея метода получения кристаллов по Чохральскому заключается в росте монокристалла за счет перехода атомов из жидкой или газообразной фазы вещества в твердую фазу на их границе раздела.

[pic]
Применительно к кремнию этот процесс может быть охарактеризован как однокомпонентная ростовая система жидкость - твердое тело.
Скорость роста V определяется числом мест на поверхности растущего кристалла для присоединения атомов, поступающих из жидкой фазы, и особенностями переноса на границе раздела.

Оборудование для выращивания монокристаллического кремния

Установка состоит из следующих блоков

. печь, включающая в себя тигель (8), контейнер для поддержки тигля

(14), нагреватель (15), источник питания (12), камеру высокотемпературной зоны (6) и изоляцию (3, 16);

. механизм вытягивания кристалла, включающий в себя стержень с затравкой

(5), механизм вращения затравки (1) и устройство ее зажима, устройство вращения и подъема тигля (11);

. устройство для управления составом атмосферы (4 - газовый вход, 9 - выхлоп, 10 - вакуумный насос);

. блок управления, состоящий из микропроцессора, датчиков температуры и диаметра растущего слитка (13, 19) и устройств ввода; дополнительные устройства: смотровое окно - 17, кожух - 2.

[pic]

Технология процесса.
Затравочный монокристалл высокого качества опускается в расплав кремния и одновременно вращается. Получение расплавленного поликремния происходит в тигле в инертной атмосфере (аргона при разрежении ~104 Па.) при температуре, незначительно превосходящей точку плавления кремния Т = 1415
°С. Тигель вращается в направлении противоположном вращению монокристалла для осуществления перемешивания расплава и сведению к минимуму неоднородности распределения температуры. Выращивание при разрежении позволяет частично очистить расплав кремния от летучих примесей за счет их испарения, а также снизить образование на внутренней облицовке печи налета порошка монооксида кремния, попадание которого в расплав приводит к образованию дефектов в кристалле и может нарушить монокристаллический рост.